🔬 Mangan ve vodě
Ve zkratce
Spektrometrické stanovení celkového manganu (rozpuštěného, nerozpuštěného a organicky vázaného) v povrchových vodách a v pitné vodě s formaldoximem. Zkouška se provádí podle normy ISO 6333:1986; Rozsah: 0,01–5 mg/l; vyšší koncentrace po zředění (kap. 1). Postup zahrnuje 8 kroků; oblasti použití: Voda k lidské spotřebě — mangan 50 µg/l (Dz.U. 2026 pol. 748), Povrchové vody (kap. 1), Celkový mangan, včetně nerozpuštěného a organicky vázaného — po předúpravě (bod 6.2).
Na první pohled
- Norma: ISO 6333:1986
- Kategorie: Fyzikální chemie
- Kroky postupu: 8
- Rozsah: 0,01–5 mg/l; vyšší koncentrace po zředění (kap. 1)
- Vlnová délka: cca 450 nm; měření proti vodě
- Kyvety: 100 mm pro rozsah 0–0,5 mg/l, 10 mm pro rozsah 0–5 mg/l
Přehled
STAV (k 29.10.2026). ISO 6333:1986 — v katalogu ISO platná, bez novějšího vydání nebo návrhu. Norma nebyla převzata do polských norem — v katalogu polských norem není norma s číslem ISO 6333; polský název je pracovním překladem. Nařízení o odpadních vodách (Dz.U. 2019 pol. 1311) a o monitoringu vod (Dz.U. 2021 pol. 1576) tuto normu necitují.
ROZSAH (kap. 1). Celkový mangan — rozpuštěný, nerozpuštěný a organicky vázaný — v povrchových vodách a v pitné vodě, v koncentracích 0,01–5 mg/l; vyšší koncentrace po vhodném zředění vzorku. Metoda není vhodná pro silně znečištěné vody, jako jsou průmyslové odpadní vody.
MANGAN VE VODĚ. Ve vodě obsahující kyslík se většina manganu vyskytuje v nerozpuštěných formách, často vázaných na mikroorganismy, a v komplexech, např. s huminovými kyselinami; v anoxické nebo silně kyselé vodě je veškerý mangan rozpuštěný (úvod normy). V podzemních vodách převažují sloučeniny manganu(II); v podzemních vodách v Polsku bylo zjištěno 0,01–4,08 g Mn/m³. Mangan ve vodovodní vodě neohrožuje zdraví, ale způsobuje černé usazeniny a skvrny.
RUŠIVÉ VLIVY (kap. 8). Železo(II) tvoří s formaldoximem fialový komplex. Přídavek EDTA a roztoku chloridu hydroxylamonia s amoniakem tento vliv snižuje, nejúčinnější je ale přidat stálé, známé množství železa(II) (síranu amonno-železnatého) do každého kalibračního roztoku, slepého pokusu a zkoušeného roztoku. Kobalt 1 mg/l dává odezvu rovnou 40 µg/l manganu. Za přítomnosti vápníku snižují výsledek orthofosforečnany nad 2 mg P/l a vápník a hořčík celkem nad 300 mg/l jej zvyšují. Zákal po vytvoření komplexu se před měřením absorbance odstraní odstředěním.
PRECIZNOST (bod 7.2, mezilaboratorní zkouška z roku 1982, po 30 výsledcích). Např. 0,050 mg/l — průměr 0,049 mg/l, směrodatná odchylka 0,0035 mg/l; 1,000 mg/l — 1,01 a 0,04 mg/l (laboratoř A) a 1,001 a 0,0091 mg/l (laboratoř B); 4,000 mg/l — 4,02 a 0,047 mg/l (A) a 4,198 a 0,1333 mg/l (B).
PŘEDPISY. Voda k lidské spotřebě: mangan 50 µg/l (nařízení ministra zdravotnictví ze dne 22. května 2026, Dz.U. 2026 pol. 748, příl. č. 1 část C tab. 2 poř. č. 5); nejistota měření do 30 % parametrické hodnoty (příl. č. 4 část B).
Princip metody
K podílu vzorku se přidá roztok formaldoximu; mangan tvoří oranžovočervený komplex, jehož absorbance se měří při cca 450 nm — v absorpčním maximu (molární absorpční koeficient 11 × 10³ l/(mol·cm)). Komplex je stálý v rozsahu pH 9,5–10,5, intenzita zbarvení je úměrná množství manganu a závislost absorbance na koncentraci — lineární do 5 mg/l. Nerozpuštěný nebo organicky vázaný mangan vyžaduje předúpravu, která jej převede na formy reagující s formaldoximem — oxidaci peroxodisíranem (kap. 2, bod 6.2).
Použití
- Voda k lidské spotřebě — mangan 50 µg/l (Dz.U. 2026 pol. 748)
- Povrchové vody (kap. 1)
- Celkový mangan, včetně nerozpuštěného a organicky vázaného — po předúpravě (bod 6.2)
- Ne pro silně znečištěné vody, např. průmyslové odpadní vody (kap. 1)
Klíčové parametry
| Parametr | Hodnota |
|---|---|
| Rozsah | 0,01–5 mg/l; vyšší koncentrace po zředění (kap. 1) |
| Vlnová délka | cca 450 nm; měření proti vodě |
| Kyvety | 100 mm pro rozsah 0–0,5 mg/l, 10 mm pro rozsah 0–5 mg/l |
| pH stálosti komplexu | 9,5–10,5 |
| Doba | 5–10 min po přidání NaOH, poté nejméně 1 h po roztoku chloridu hydroxylamonia s amoniakem; měření 1–4 h po vývoji zbarvení |
| Podíl | 50 ml vzorku okyseleného na pH cca 1 (ne nižší), s méně než 0,25 mg manganu |
Norma
- Označení normy
- ISO 6333:1986
- Název (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie manganu — Metoda spektrometryczna z formaldoksymem
- Název (EN)
- Water quality — Determination of manganese — Formaldoxime spectrometric method
Postup krok za krokem
-
Odběr a konzervace
Nádoba z polyethylenu, PVC nebo skla; vzorek okyselit kyselinou sírovou 3 mol/l na pH cca 1, ale ne nižší — omezuje to adsorpci manganu na stěnách a pomáhá rozpustit koloidní a nerozpuštěné formy (kap. 5).
-
Podíl ke zkoušení
50 ml okyseleného vzorku nebo přesně odměřený menší objem zředěný na 50 ml, obsahující méně než 0,25 mg manganu (bod 6.1).
-
Předúprava
Je-li přítomen organicky vázaný nebo nerozpuštěný mangan, přidat k podílu (225 ± 25) mg oxidačního činidla a: a) autoklávovat 30 min v lahvi, ochladit a přidat cca 0,5 g siřičitanu sodného, nebo b) vařit cca 40 min v kuželové baňce nebo kádince 100 ml, ochladit, převést do odměrné baňky 50 ml, doplnit a přidat cca 0,5 g siřičitanu sodného. Při huminových kyselinách je lepší autoklávování; vzorek po úpravě lze uchovat do dalšího dne. Úprava ničí zákal a barvu; ukazuje-li zkušenost, že není potřeba (např. ve většině případů u pitné vody), lze ji vynechat (bod 6.2).
-
Vývoj zbarvení
Přidat 1 ml roztoku síranu amonno-železnatého a 2 ml roztoku EDTA, promíchat, přidat 1 ml roztoku formaldoximu a ihned 2 ml roztoku hydroxidu sodného (2,5 ml, byl-li vzorek předupraven). Důkladně promíchat, nechat stát 5–10 min, poté za míchání přidat 3 ml roztoku chloridu hydroxylamonia s amoniakem a nechat stát nejméně 1 h (bod 6.4.2, 6.5.1).
-
Měření
Mezi 1 a 4 h po vývoji zbarvení změřit absorbanci při 450 nm proti vodě; kyvety 100 mm pro rozsah 0–0,5 mg/l, 10 mm pro rozsah 0–5 mg/l (bod 6.4.3, 6.5.2).
-
Slepý pokus
Souběžně, s 50 ml vody místo podílu; liší-li se jeho absorbance zřetelně od extrapolované absorbance nulového roztoku, je třeba zjistit příčinu (bod 6.3).
-
Kalibrace
Rozsah A (0–0,5 mg/l): 5 ml standardního roztoku zředit na 1000 ml, z toho 0, 10, 20, 30 a 40 ml do baněk 50 ml — 0; 0,1; 0,2; 0,3 a 0,4 mg/l. Rozsah B (0–5 mg/l): 50 ml standardního roztoku na 1000 ml a stejné objemy — 0, 1, 2, 3 a 4 mg/l. Zbarvení se vyvolá jako v kroku 4. Graf musí být lineární; kalibrační faktor f je převrácená hodnota směrnice (lze jej vypočítat regresí) a průsečík s osou pořadnic je extrapolovaná absorbance nulového roztoku. Graf se pravidelně ověřuje, zejména u nových činidel (bod 6.4).
-
Výpočet
ρMn = f · (A₁ − A₀) · g mg/l, kde A₁ — absorbance zkoušeného roztoku, A₀ — extrapolovaná absorbance nulového roztoku, g = V₁ / V₂ (50 ml / objem odebrané části vzorku); zohlední se objem kyseliny přidané ke vzorku. Výsledek s přesností 0,01 mg/l v rozsahu 0,01–1 mg/l a 0,1 mg/l nad 1 mg/l (kap. 7).
Potřebné vybavení a přístroje
| Vybavení | Příklad | Orientační cena |
|---|---|---|
| Spektrometr | se spojitou (hranol, mřížka) nebo skokovou (úzkopásmový filtr) změnou vlnové délky, pro měření při cca 450 nm; kyvety o optické dráze do 100 mm (koncentrace pod 0,3 mg/l) a 10 mm (nad 0,3 mg/l) (bod 4.1) | — |
| Skleněné lahve 100 ml | se zabroušenými zátkami a kovovými sponami nebo se šroubovými uzávěry z nebarveného plastu, odolné vůči autoklávování (bod 4.2) | — |
| Autokláv nebo tlakový hrnec | udržující teplotu 120 °C a tlak 200 kPa (bod 4.3) | — |
| Sklo a nádoby | myté kyselinou chlorovodíkovou cca 1 mol/l a oplachované vodou; vzorkovnice z polyethylenu, PVC nebo skla (kap. 4–5) | — |
| Odměrné baňky 50 ml a 1000 ml, pipety | pro zkoušený podíl a kalibrační roztoky (bod 6.4) | — |
Činidla, živné půdy a spotřební materiál
| Činidlo | CAS | Podrobnosti |
|---|---|---|
| Oxidační činidlo | — | peroxodisíran draselný K₂S₂O₈ nebo peroxodisíran sodný Na₂S₂O₈ (bod 3.1) |
| Siřičitan sodný bezvodý | 7757-83-7 | cca 0,5 g po oxidaci — redukuje oxidující látky (bod 3.2) |
| Roztok EDTA (tetrasodná sůl), c = 0,24 mol/l | — | 90 g dihydrátu disodné soli EDTA a 19 g NaOH rozpustit ve vodě a zředit na 1000 ml; alternativně 109 g tetrahydrátu nebo 100 g dihydrátu tetrasodné soli EDTA (bod 3.3) |
| Roztok formaldoximu | — | 10 g chloridu hydroxylamonia rozpustit v cca 50 ml vody, přidat 5 ml roztoku formaldehydu 35 % (m/m) (ρ = 1,08 g/ml) a zředit na 100 ml; lahev držet na tmavém a chladném místě; stálý nejméně měsíc (bod 3.4) |
| Roztok chloridu hydroxylamonia s amoniakem | — | stejné objemy roztoku chloridu hydroxylamonia 6 mol/l (42 g na 100 ml) a roztoku amoniaku 4,7 mol/l (70 ml koncentrovaného amoniaku, ρ = 0,91 g/ml, na 200 ml) (bod 3.5) |
| Hexahydrát síranu amonno-železnatého, roztok 700 mg/l | — | 700 mg rozpustit ve vodě, přidat 1 ml kyseliny sírové 3 mol/l a zředit na 1000 ml (bod 3.6) |
| Kyselina sírová, c(H₂SO₄) = 3 mol/l | 7664-93-9 | 170 ml koncentrované kyseliny (ρ = 1,84 g/ml) opatrně do 750 ml vody, po ochlazení zředit na 1000 ml; dostupná komerčně (bod 3.6.1) |
| Hydroxid sodný, c(NaOH) = 4 mol/l | 1310-73-2 | 160 g NaOH rozpustit ve vodě a zředit na 1000 ml (bod 3.7) |
| Standardní roztok manganu, 100 mg/l | — | 308 mg monohydrátu síranu manganatého rozpustit ve vodě v baňce 1000 ml, přidat 10 ml kyseliny sírové 3 mol/l, doplnit; 1 ml obsahuje 0,1 mg Mn; lze používat komerční roztoky (bod 3.8) |
| Voda | — | deionizovaná nebo destilovaná v celoskleněné aparatuře, s co nejnižším obsahem manganu (kap. 3) |
Bezpečnost a ochrana zdraví při práci (BOZP)
- Roztok formaldoximu, roztok chloridu hydroxylamonia 6 mol/l a jeho směs s amoniakem představují zvláštní nebezpečí — práce s nimi se provádějí v digestoři (upozornění v kap. 3)
- Zabránit požití a vdechování par, chránit ruce, oči a obličej — rukavice a brýle jsou povinné, zasaženou kůži ihned omýt; vdechování par formaldehydu a formaldoximu způsobuje silné podráždění a otok horních cest dýchacích (kap. 3)
- Při okyselování vzorků se mohou uvolňovat toxické plyny (kap. 5)
Časté dotazy
Která norma tuto zkoušku popisuje?
Zkouška se provádí podle normy ISO 6333:1986 — „Water quality — Determination of manganese — Formaldoxime spectrometric method“.
Jak tato metoda funguje?
K podílu vzorku se přidá roztok formaldoximu; mangan tvoří oranžovočervený komplex, jehož absorbance se měří při cca 450 nm — v absorpčním maximu (molární absorpční koeficient 11 × 10³ l/(mol·cm)). Komplex je stálý v rozsahu pH 9,5–10,5, intenzita zbarvení je úměrná množství manganu a závislost absorbance na koncentraci — lineární do 5 mg/l.
Jaký je rozsah měření a přesnost?
Rozsah: 0,01–5 mg/l; vyšší koncentrace po zředění (kap. 1); Vlnová délka: cca 450 nm; měření proti vodě; Kyvety: 100 mm pro rozsah 0–0,5 mg/l, 10 mm pro rozsah 0–5 mg/l; pH stálosti komplexu: 9,5–10,5.
Jak dlouho zkouška trvá?
Postup zahrnuje 8 kroků. Norma neuvádí dobu trvání u každé etapy — rozhoduje vlastní postup laboratoře.
Jaké vybavení je potřeba?
Spektrometr, Skleněné lahve 100 ml, Autokláv nebo tlakový hrnec, Sklo a nádoby, Odměrné baňky 50 ml a 1000 ml, pipety.
Kde se tato zkouška používá?
Voda k lidské spotřebě — mangan 50 µg/l (Dz.U. 2026 pol. 748); Povrchové vody (kap. 1); Celkový mangan, včetně nerozpuštěného a organicky vázaného — po předúpravě (bod 6.2); Ne pro silně znečištěné vody, např. průmyslové odpadní vody (kap. 1).
Jaká bezpečnostní opatření platí?
Roztok formaldoximu, roztok chloridu hydroxylamonia 6 mol/l a jeho směs s amoniakem představují zvláštní nebezpečí — práce s nimi se provádějí v digestoři (upozornění v kap. 3); Zabránit požití a vdechování par, chránit ruce, oči a obličej — rukavice a brýle jsou povinné, zasaženou kůži ihned omýt; vdechování par formaldehydu a formaldoximu způsobuje silné podráždění a otok horních cest dýchacích (kap. 3); Při okyselování vzorků se mohou uvolňovat toxické plyny (kap. 5).
Která laboratoř může tuto zkoušku provést?
Zkoušku provádějí laboratoře akreditované podle ISO/IEC 17025. Na LabCoda je najdete podle označení normy ISO 6333.