⚗️ 柴油中芳烃含量
以配示差折光检测（RI）的 HPLC 法测定柴油和中间馏分中单环、双环和多环芳烃的含量。
要点速览
- 标准: PN-EN 12916:2016
- 类别: 石油化工
- 操作步骤数: 10
- 各步骤合计时间: 4 小时 15 分钟
- 单环芳烃范围: 5–40%（m/m）（典型）
- 双环芳烃范围: 1–15%（m/m）
- 多环芳烃范围: 0,1–10%（m/m）
概述
芳烃在柴油中属不受欢迎的组分，原因有多方面：降低十六烷值（着火延迟期变长、发动机工作粗暴）、增加颗粒物（碳烟）和氮氧化物（NOₓ）排放，并具有致癌性（多环芳烃 — PAH 尤甚）。燃料质量指令 2009/30/EC 将柴油中多环芳烃（多环芳烃类）含量限定为最高 8,0%（m/m）。
PN-EN 12916 方法可对沸程 150–400°C 的中间馏分中三类芳烃进行快速、准确的分离和定量测定：单环芳烃（1 个环 — 如甲苯、二甲苯）、双环芳烃（2 个环 — 如萘）和多环芳烃（≥3 个环 — 如蒽、芘）。
HPLC 分析是炼厂和油库柴油质量控制的行业标准。每批柴油生产以及商业监察局和能源监管局（URE）的燃料质量监测中都例行开展该检验。结果还用于优化以降低芳烃含量为目的的加氢精制（HDS/HDN）工艺。
该方法等效于 ASTM D6591（IP 548）— 两项标准结果可比，在国际贸易中被广泛接受。
方法原理
将溶于正己烷的柴油样品注入填充有氨丙基（NH₂）改性硅胶的 HPLC 柱。正相分离按烃类类型进行：饱和烃（脂肪烃 + 环烷烃）最先洗脱，随后是单环芳烃、双环芳烃，最后是多环芳烃。用示差折光检测器（RI）检测，即测量流出液与纯溶剂折光率之差。每类芳烃在色谱图上给出独立的峰。依据已知各类芳烃浓度的标准混合物校准计算含量。结果以 %（m/m）表示。
应用领域
- 柴油质量控制（多环芳烃限值 ≤8,0% m/m）
- 炼厂加氢精制工艺监控
- 中间馏分检验 — 航空煤油（Jet A-1）、煤油
- 燃料对尾气排放（碳烟、NOₓ）影响评估
- 进口燃料控制（海关）
- 替代燃料检验 — 生物柴油（FAME）、HVO、GTL
- 柴油配方优化（调合）
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 单环芳烃范围 | 5–40%（m/m）（典型） |
| 双环芳烃范围 | 1–15%（m/m） |
| 多环芳烃范围 | 0,1–10%（m/m） |
| 多环芳烃限值（欧盟指令） | ≤8,0%（m/m） |
| 重复性 | ±0,5% m/m（单环）、±0,3% m/m（双环）、±0,2% m/m（多环） |
| 色谱柱 | 氨丙基（NH₂），250 mm × 4,6 mm，5 µm |
标准
- 标准编号
- PN-EN 12916:2016
- 标准名称（波兰语）
- Przetwory naftowe — Oznaczanie typów węglowodorów aromatycznych w destylatach średnich — Metoda wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem refrakcji (HPLC-RI)
- 标准名称（英语）
- Petroleum products — Determination of aromatic hydrocarbon types in middle distillates — High performance liquid chromatography method with refractive index detection
分步操作程序
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流动相制备
将 HPLC 级正己烷超声或通氦脱气（15 min）。经 0,45 µm 滤膜过滤。注入 HPLC 溶剂瓶。
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色谱柱平衡
以 1,0 mL/min 流速用正己烷冲洗氨丙基柱至少 30 min。检查 RI 检测器基线稳定性。
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校准液配制
在正己烷中配制含已知量十六烷、甲苯、萘和菲的标准混合液（3–5 个浓度水平）。每份溶液总浓度约 100 mg/mL。
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校准
进样校准液（进样量 5–20 µL）。记录色谱图。对各馏分峰积分。建立校准曲线（峰面积对 % m/m）。
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样品制备
将约 100 mg 柴油溶于 1 mL 正己烷。经 0,45 µm PTFE 针头滤器过滤。转入带隔垫的 HPLC 小瓶。
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色谱分析
进样（5–20 µL）。等度洗脱，正己烷流速 1,0 mL/min。分析时间约 20–30 min。色谱图上应出现分开的峰：饱和烃、单环、双环、多环芳烃。
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积分与计算
对各类芳烃馏分的峰积分。由校准曲线计算各类型的 % m/m 含量。各馏分之和 = 100%。
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质量控制
每 10 个样品分析一次质控样（有证标准物质）。检查标准品保留时间（漂移 <2%）。监测柱压。
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色谱柱再生
一批分析结束后用正己烷/二氯甲烷混合液（90:10）冲洗色谱柱以除去重馏分。随后恢复至纯正己烷。
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报告
结果：单环芳烃 = X,X % m/m，双环芳烃 = Y,Y % m/m，多环芳烃 = Z,Z % m/m，总芳烃 = 之和。将多环芳烃与 ≤8,0% m/m 限值比较。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 带 RI 检测器的 HPLC 系统 | Agilent 1260 Infinity II、Waters Alliance e2695、Shimadzu Prominence-i | 150 000–350 000 PLN |
| 氨丙基 HPLC 柱 | Agilent Zorbax NH₂ 250×4,6 mm 5 µm、Waters Spherisorb NH₂ | 1 500–3 500 PLN |
| 示差折光检测器（RI） | Agilent 1260 RID、Waters 2414 RI Detector | 40 000–80 000 PLN（HPLC 系统内） |
| 自动进样器 | Agilent 1260 ALS、Waters 2707 | 50 000–90 000 PLN（系统内） |
| 等度泵 | Agilent 1260 Iso Pump，正己烷流速 1,0 mL/min | HPLC 系统内 |
| 色谱工作站软件 | Agilent OpenLab CDS、Waters Empower 3 | 15 000–40 000 PLN（授权） |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 正己烷 HPLC 级 | 110-54-3 | 流动相和样品溶剂，纯度 ≥97%，经 0,45 µm 过滤并脱气 |
| 萘（双环芳烃标准） | 91-20-3 | 纯度 ≥99%，有证产品，用于双环馏分校准 |
| 菲（多环芳烃标准） | 85-01-8 | 纯度 ≥98%，用于多环馏分校准 |
| 1-甲基萘 | 90-12-0 | 单环/双环标准，纯度 ≥97% |
| 十六烷（饱和烃标准） | 544-76-3 | 饱和（脂肪烃）馏分代表物，纯度 ≥99% |
| 甲苯（单环芳烃标准） | 108-88-3 | HPLC 级纯度，用于单环芳烃校准 |
职业健康与安全
- 正己烷 — 易燃（H225），长期接触有神经毒性（H373），须在通风柜中操作
- 萘 — 有害（H302），疑似致癌物，须戴手套
- 菲和多环芳烃 — 可能致癌，避免皮肤接触
- 二氯甲烷 — 疑似致癌物（H351），有麻醉性，必须通风
- 柴油 — 有刺激性、易燃，须戴护目镜和防护手套
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN 12916:2016 — 《Petroleum products — Determination of aromatic hydrocarbon types in middle distillates — High performance liquid chromatography method with refractive index detection》。
该方法的原理是什么？
将溶于正己烷的柴油样品注入填充有氨丙基（NH₂）改性硅胶的 HPLC 柱。正相分离按烃类类型进行：饱和烃（脂肪烃 + 环烷烃）最先洗脱，随后是单环芳烃、双环芳烃，最后是多环芳烃。
测量范围和准确度是多少？
单环芳烃范围：5–40%（m/m）（典型）；双环芳烃范围：1–15%（m/m）；多环芳烃范围：0,1–10%（m/m）；多环芳烃限值（欧盟指令）：≤8,0%（m/m）。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 4 小时 15 分钟。整个程序共 10 个步骤。
需要哪些设备？
带 RI 检测器的 HPLC 系统、氨丙基 HPLC 柱、示差折光检测器（RI）、自动进样器、等度泵、色谱工作站软件。核心仪器的参考价格（带 RI 检测器的 HPLC 系统）：150 000–350 000 PLN。
该检测用于哪些场景？
柴油质量控制（多环芳烃限值 ≤8,0% m/m）；炼厂加氢精制工艺监控；中间馏分检验 — 航空煤油（Jet A-1）、煤油；燃料对尾气排放（碳烟、NOₓ）影响评估；进口燃料控制（海关）；替代燃料检验 — 生物柴油（FAME）、HVO、GTL；柴油配方优化（调合）。
需要采取哪些安全防护措施？
正己烷 — 易燃（H225），长期接触有神经毒性（H373），须在通风柜中操作；萘 — 有害（H302），疑似致癌物，须戴手套；菲和多环芳烃 — 可能致癌，避免皮肤接触；二氯甲烷 — 疑似致癌物（H351），有麻醉性，必须通风；柴油 — 有刺激性、易燃，须戴护目镜和防护手套。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN 12916。