🌿 高效液相色谱法测定土壤中多环芳烃（PAH，EPA 清单 16 种化合物）——紫外或荧光检测；丙酮和石油醚不经干燥提取（方法 A，轻度污染土壤）或干燥后用甲苯索氏提取（方法 B，较重污染土壤），外标校准，PN-ISO 13877（已废止）

环境 PN-ISO 13877

概述

本标准涵盖的内容。PKN 目录卡 PN-ISO 13877:2004（波兰文版）的“范围”全文（我们的译文）：“给出了用高效液相色谱法、采用紫外检测和荧光检测测定土壤中多环芳烃的两种方法”。标准文本我们阅读的是 ISO 13877:1998 法文版的试读样本：目录、前言、引言、第 2 章末尾（最后三项引用）、第 3–6 章以及第 7 章开头至 7.1.1（方法 A 的提取，到第二次振荡为止）。标准正文第一页（标题、第 1 章“范围”和引用开头）在样本中为空白——范围我们仅从 PKN 目录卡得知。方法 A 的后续步骤（分相、浓缩、氧化铝净化）、整个方法 B、色谱条件、计算（8）、方法性能特性（9）、试验报告（10）和附录 A（紫外和荧光检测的波长）我们没有——仅从目录得知。

依据 ISO 13877:1998 文本（法文版：前言、引言、第 2 章末尾、第 3–7.1.1 章）。本标准由 ISO/TC 190“土壤质量”第 SC 3 分委员会“化学方法和土壤特性”制定。引言：PAH 在热解条件下（缺氧时加热或不完全燃烧）加工有机物时生成；在土壤中以弥散方式存在，每种组分 1–10 µg/kg，在人类活动区域（工业、交通）的土壤中每种组分 1–10 mg/kg，在（废弃）工业场地的土壤中每种组分达数百 mg/kg；PAH 挥发性低、难溶于水，吸附于固体表面并对有机质有很强亲和力，因此以薄层或细小颗粒形式存在，在黏土中也存在于团聚体内部，在污染较重的区域则存在于粉尘、烟炱或焦油颗粒中；这种多样性使得无法用一种方法适用于所有情况，因此有两种方法：A——用于轻度或未污染土壤，使用极性溶剂（丙酮）并机械振荡以破碎团聚体；B——用于污染较重的土壤，使用极性较低、能溶解烟炱和焦油颗粒中 PAH 的溶剂：最有效的是剧毒的苯，因此规定使用甲苯并在索氏提取器中完全提取（法文版对两类土壤都使用同一表述“domaine des mg/kg”）。两种方法都适用于所有浓度范围，但用丙酮提取重污染土壤或用甲苯提取轻度污染土壤可能得到不满意的结果——应根据预期浓度和 PAH 在土壤中的结合方式选择方法。其他溶剂（己烷、环己烷、氯甲烷、乙腈、四氢呋喃）和其他技术（超声、超临界流体萃取 SFE）往往得到可比的结果，但标准未描述的程序不在其范围内，使用者不应引用本标准。建议事先获得公共卫生主管部门对设施合规性的批准，并用非致癌 PAH（如荧蒽）培训人员。引用（第 2 章末尾，样本中可见）：ISO 11464（理化分析样品预处理）、ISO 11465（干物质和水分含量，重量法）、ISO 14507（有机污染物测定的样品预处理）。原理（3）：土壤不经干燥用丙酮提取（方法 A）或干燥后用甲苯提取（方法 B；土壤风干时可能损失萘——注 1）；提取液用配有可变波长紫外检测器或可变激发/发射波长荧光检测器的 HPLC 分析；根据信号（峰面积或峰高）用外标法定量；可测定 5.11 所列 16 种化合物（称为 EPA 优先污染物的 PAH），其他 PAH 需验证方法；荧光检测无法测定苊烯（注 2）。仪器（4）：精度 0,01 g 和 0,01 mg 的天平（后者仅用于标准），符合 ISO 11465 的烘箱；方法 A——500 ml 锥形瓶、1000 ml 分液漏斗、水平振荡器（每分钟至多 200 次）、浓缩装置（如 Kuderna-Danish 或旋转蒸发仪）、可达 100 °C 的水浴、内径 1 cm 的净化色谱柱；方法 B——约 30 ml 索氏提取器，配纤维素或玻璃纤维套筒、100 ml 烧瓶和回流冷凝器（若不能排除空白值，套筒先用甲苯清洗），50 和 100 ml 容量瓶；分析——配紫外或荧光检测器的 HPLC（荧光检测时需对流动相脱气，如用氦气）、带保护柱的 PAH 反相分离柱（土壤样品中可延长色谱柱寿命）、数据记录系统。试剂（5）：残留分析级且不含 PAH；定期测定空白值，通常在引入新批次后；含 PAH 的溶剂批次应更换或蒸馏（如用 1 m 长 Vigreux 柱）；丙酮、石油醚（沸程 40–60 °C）和甲苯——分析纯或残留分析级；无水硫酸钠；碱性或中性氧化铝，比表面积 200 m²/g，Brockmann 活性 super I；HPLC 级甲醇或乙腈；提取（A）用二次蒸馏水或去离子水，流动相用超纯水；脱气用氦气；浓缩用氮气（检查是否引入杂质，如来自塑料管路）。参考物质（5.11）：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、䓛、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[ah]蒽、苯并[ghi]苝、茚并[1,2,3-cd]芘——附 CAS 号。标准溶液（5.12）：警告——没有符合全部安全规则的设备时，不得用固体物质配制 PAH 标准；每种物质约 5 mg（称准至 0,01 mg）置于 100 ml 容量瓶中，用甲醇或乙腈定容；用精度 1 % 的移液管取 1 ml 该储备液移入安瓿，用液氮冷却后熔封，存放于防爆冰箱——至少稳定 1 年；标准溶液——将一个安瓿的内容物转入 100 ml 容量瓶，用乙腈（方法 A）或甲苯（方法 B）定容；浓度极低且采用荧光检测时——用乙腈配制并进一步按 1:10 稀释；推荐使用市售溶液（5.13——强烈推荐）。采样和样品预处理（6）：按 ISO 10381-5 与实验室协商采样，容器不得影响 PAH 含量（玻璃或金属），样品质量 500–1000 g，建议提供详细采样报告；储存和预处理的进一步信息——ISO 14507；明显未受污染、大于 10 mm 的石块和其他物料分出并称重，记录结果；疑似受污染的较大颗粒粉碎后单独分析或与细颗粒一起分析——所采用的程序在试验报告中说明；样品避光、最好冷藏（如 4 ± 2 °C）保存并尽快分析（微生物降解，尤其是农业土壤）；方法 B 中样品按 ISO 11464 风干，结块土壤在研钵中研碎，过 2 mm 筛，记录 < 2 mm 和 > 2 mm 部分的质量分数，从 < 2 mm 部分取分析样品；含大量工业来源物料（灰渣、砖块）的土壤，或需要检测这些物料时——将整个样品粉碎至 < 2 mm（棕地场地的典型做法）。方法 A 的提取（7.1.1）：约 20 g 土壤（称准至 0,1 g）置于 500 ml 锥形瓶，加 200 ml 丙酮，塞紧，机械剧烈振荡 15 min；加 100 ml 石油醚，再振荡 15 min——样本到此结束。

状态（目录卡截至 03.10.2026）。PN-ISO 13877:2004（波兰文版，2004-12-08 发布，23 页，价格组 L）目录卡有“已废止”标题：废止日期 19-11-2020，健康、环境与医学部门，KT 191 土壤化学，ICS 13.080.10，“采用：ISO 13877:1998 [IDT]”；目录卡未指明替代标准。PKN 检索（检索词“PN-ISO 13877”，03.10.2026）仅显示这一版本（其他结果为 PN-EN 13877——混凝土路面）。PN-EN 17503:2022-07（英文版；土壤、污泥、处理后生物废物和废物——用 GC 或 HPLC 测定 PAH，KT 191）目录卡没有“已废止”标题，其“替代”栏列出 PN-EN 16181:2018-09 和 PN-EN 15527:2008——而不是 PN-ISO 13877。ISO 文件：据 iTeh 目录（03.10.2026 读取），ISO 13877:1998 状态为“Withdrawn”（阶段 95.99，阶段日期 10-12-2014），斯洛文尼亚的 SIST ISO 13877:1999 自 14-11-2022 起“Withdrawn”。这对结果意味着什么：PKN 的废止既不改变方法内容，也不会把标准从法规中删除——环境部长 2016 年 9 月 1 日关于地表污染评估方式的条例（法律公报 2016 年第 1395 项；唯一的修订文件，法律公报 2024 年第 1657 项，不涉及附件 3）在附件 3 中为 10 种 PAH（萘、蒽、䓛、苯并(a)蒽、二苯并(a,h)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(ghi)苝、茚并(1,2,3-c,d)芘）规定的参考方法为“基于 PN-ISO 13877 的检测程序”，技术为配紫外或 FL 检测器的 HPLC 或配紫外或 FL 检测器的 UPLC，另一选择为基于 PN-ISO 18287 的 GC-MS。

有多少实验室以及以何种形式（认可范围数据库副本，数据截至 17.09.2026，03.10.2026 读取）。编号 13877 出现在 9 个实验室的 15 条记录中：AB 005、AB 127、AB 165、AB 447、AB 550、AB 869、AB 1059、AB 1249、AB 1302。在 PCA 网站的现行范围中（03.10.2026 读取，版本日期 18.12.2025 至 22.09.2026），七个标注“PN-ISO 13877:2004”（AB 1059 写作“PN- ISO 13877:2004”，带空格），AB 165 和 AB 550——只有编号不带年份。“实验室”标签页（“PN-ISO 13877”）显示 8 个实验室——除 AB 1059 外全部，该实验室“PN-”后带空格的写法不以此键开头；03.10.2026 在生产服务器 labcoda.pl 上用标签页查询核实。

实验室检测什么（PCA 范围条目）。土壤和地基中的“多环芳烃（PAH）含量”——全部 9 个；AB 550 还用于废物（多个代码）、二次燃料（SRF）和固体燃料。技术：荧光检测 HPLC（HPLC-FLD）——7 个实验室，UHPLC-FLD——AB 550，HPLC-FLD 加 HPLC-UV——AB 1249。列出的化合物数量：AB 1302 为 10 种（正好是条例附件 3 的十种 PAH），AB 127 为 12 种，AB 447 为 13 种，AB 005、AB 869 和 AB 1059 为 15 种（5.11 清单中除苊烯外全部），AB 1249 为 16 种（含苊烯 10–1000 mg/kg——也是唯一采用紫外检测的）。范围：从 0,0060 mg/kg（AB 1249 的苯并(a)芘）到 1000 mg/kg；AB 447 列出“苯并(a)荧蒽”（0,01–1 mg/kg）——5.11 清单中没有此名称的化合物。“计算得出”的 PAH 总量由 AB 005、AB 127、AB 447、AB 869、AB 1059 和 AB 1249 给出。AB 1249 采用本标准时“不含第 7 点”并结合自有作业指导书 I-13，即不使用标准中的提取程序；AB 165 在 HPLC-FLD 中同时引用 PN-ISO 13877 和 PN-EN 17503。

容易得到表面正确结果的地方。采样和储存：塑料容器可能改变 PAH 含量（允许玻璃或金属），在光照和温暖条件下储存以及延误——尤其是农业土壤——会因微生物降解而使结果偏低（6）。预处理：方法 B 中风干可能导致萘损失（第 3 章注 1）；分出大颗粒而不记录其是否受污染，会改变结果所针对的对象（6）。提取方式选择：重污染土壤（烟炱、焦油）用丙酮、轻度污染土壤用甲苯可能得到不满意的结果——两种方法在形式上适用于所有浓度范围，因此误差并非源于超出范围（引言）。检测：荧光检测器无法测定苊烯（注 2）——仅由荧光结果计算的“16 种 PAH”总量少一个组分，范围中只有 15 种化合物的实验室，其总量不含苊烯。试剂：含 PAH 的溶剂和来自塑料管路的氮气会产生空白值——每批新试剂后都要检查（5.1、5.10）。PAH 总量计算：各组分是本方法的测量结果，但组分清单因实验室而异（10、12、13、15 或 16 种）——比较不同实验室的总量时，必须核对清单。

我们不提供的内容。我们没有第 1 章（样本中为空白页——范围仅来自目录卡）、第二次振荡之后的 7.1 和方法 B、氧化铝净化、HPLC 条件（色谱柱、流动相、梯度）、附录 A 的紫外和荧光波长、计算、定量限以及第 9 章的实验室间比对结果——因此这些数值我们一概不提供。

方法原理

用丙酮和石油醚不经干燥（方法 A）或风干后在索氏提取器中用甲苯（方法 B）从土壤中提取 PAH，提取液经浓缩和净化后，16 种化合物用反相高效液相色谱分离，以可变波长紫外检测器或荧光检测器检测；含量根据峰面积或峰高用外标法确定。

应用领域

• 土壤和地基——地表污染评估中的 PAH（法律公报 2016 年第 1395 项附件 3 中 10 种 PAH 的参考方法）；PCA 范围中 9 个实验室
• 含工业来源物料（灰渣、砖块）的棕地土壤——将整个样品粉碎至 < 2 mm（第 6 章）
• 废物、二次燃料（SRF）和固体燃料——在一个实验室的范围中，超出本标准范围（本标准针对土壤）

关键参数

标准

标准编号

PN-ISO 13877:2004

标准名称（波兰语）

Jakość gleby — Oznaczanie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych — Metoda z zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej

标准名称（英语）

Soil quality — Determination of polynuclear aromatic hydrocarbons — Method using high-performance liquid chromatography

分步操作程序

1. 样品

   按 ISO 10381-5 采样，500–1000 g 装入玻璃或金属容器；避光冷藏，尽快分析；分出并称量 > 10 mm 石块。PN-ISO 13877:2004 已于 19-11-2020 废止（PKN 目录卡，截至 03.10.2026），仍列于法律公报 2016 年第 1395 项附件 3。

2. 选择方法

   方法 A（丙酮，未干燥土壤）——轻度污染土壤；方法 B（甲苯，索氏提取，土壤风干并过 2 mm 筛）——含烟炱、焦油、工业物料的土壤。

3. 提取 A

   约 20 g 土壤，200 ml 丙酮，振荡 15 min；100 ml 石油醚，再振荡 15 min；随后按 7.1 分相、浓缩和净化（我们没有该文本）。

4. 标准和校准

   将安瓿中的标准溶液转入 100 ml 乙腈（A）或甲苯（B）；荧光检测且浓度低时——用乙腈配制，按 1:10 稀释；外标校准。

5. HPLC 和结果

   反相分离，紫外或荧光检测（苊烯仅能紫外检测）；条件、波长和计算按 7.3–8 和附录 A（我们没有该文本）。

所需设备与仪器

试剂、培养基与耗材

职业健康与安全

• 部分 PAH（如苯并[a]芘）具有致癌性——标准警告不得在缺乏适当设备时用固体物质配制标准，并建议用非致癌的荧蒽培训人员
• 丙酮、石油醚、甲苯和乙腈易燃；索氏提取和浓缩应在通风橱中进行，标准存放于防爆冰箱

常见问题