⛽ 水中石油类指数——石油烃（GC-FID）
三句话速览
以溶剂萃取、弗罗里硅土净化与气相色谱 GC-FID 测定水中矿物油指数（C₁₀–C₄₀）。该检测依据 PN-EN ISO 9377-2:2003；烃类范围：C₁₀（正癸烷）至 C₄₀（正四十烷）。整个程序共 8 个步骤（合计约 2 小时 5 分钟–2 小时 20 分钟）；主要用于：炼油厂与石化企业污水监测、地下水控制（储罐渗漏造成的燃料污染）、地表水调查（溢油、生态事故）。
要点速览
- 标准: PN-EN ISO 9377-2:2003
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 8
- 各步骤合计时间: 2 小时 5 分钟–2 小时 20 分钟
- 烃类范围: C₁₀（正癸烷）至 C₄₀（正四十烷）
- 定量限: 0,1 mg/L
- 工作范围: 0,1–1 000 mg/L（可稀释）
概述
石油类指数（HOI）是评价水体石油烃污染的关键指标。ISO 9377-2 方法测定链长从正癸烷（C₁₀）到正四十烷（C₄₀）的非极性烃总量，覆盖汽油、柴油、润滑剂、机械油与燃料油等多种石油类物质。
该标准是欧洲环境分析中最常用的标准之一。HOI 指数是石油工业设施、加油站、汽修厂、港口污水监测以及地下水石油类污染评价中的必测项目。
方法包括用有机溶剂（正戊烷、正己烷或其混合物）从水中萃取烃类、在弗罗里硅土（硅酸镁吸附剂）上净化萃取液以除去极性物质（脂肪、脂肪酸、树脂），随后进行 GC-FID 色谱分析。
在文献中，同一结果有时被称为 TPH（Total Petroleum Hydrocarbons，总石油烃）。标准通过程序本身来定义石油类指数：它是可被溶剂萃取、不被弗罗里硅土吸附、并在非极性 GC 色谱柱上于正癸烷与正四十烷之间洗脱的非极性化合物的总和——因此结果取决于是否严格遵循操作过程，而不取决于样品中油的种类。
弗罗里硅土净化是决定结果可信度的步骤：正是它把石油烃与天然有机物质——动物和植物油脂——区分开来。省略这一步骤会使结果因生物源物质而偏高，这在食品企业或洗车场的污水中足以改变对是否符合排污许可的判定。
方法原理
方法包括三个阶段：(1) 萃取，(2) 弗罗里硅土净化，(3) GC-FID 分析。
1. 萃取：用烃类溶剂（沸程 36–69 °C，如正戊烷或正己烷）萃取水样，石油烃进入有机相。
2. 弗罗里硅土净化：萃取液通过弗罗里硅土柱（MgSiO₃，150–250 µm，140 °C 活化 16 小时）。弗罗里硅土保留极性化合物（脂肪、酯、酸），非极性烃则通过。
3. GC-FID 分析：净化后的萃取液进样于非极性固定相毛细管柱（如 DB-1 或 HP-5）。氢火焰离子化检测器（FID）记录的信号与在 H₂/空气火焰中燃烧的烃类质量成正比。对正癸烷（C₁₀）与正四十烷（C₄₀）保留时间之间的总峰面积进行积分。
HOI [mg/L] =（样品面积 − 空白面积）× 校准因子 / 取样体积
应用领域
- 炼油厂与石化企业污水监测
- 地下水控制（储罐渗漏造成的燃料污染）
- 地表水调查（溢油、生态事故）
- 加油站与停车场雨水监测
- 汽修厂与洗车场污水控制
- 石油类污染场地修复效果评价
- 油水分离器效能评价
- 垃圾填埋场渗滤液调查
- 金属加工企业污水监测
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 烃类范围 | C₁₀（正癸烷）至 C₄₀（正四十烷） |
| 定量限 | 0,1 mg/L |
| 工作范围 | 0,1–1 000 mg/L（可稀释） |
| 分析物沸点 | 175–525 °C |
| 取样体积 | 1 L（常规） |
| 精密度（CV） | 浓度高于 1 mg/L 时为 5–15 % |
| 检测器 | FID（氢火焰离子化检测器） |
| GC 色谱柱 | 毛细管柱，非极性固定相（DB-1、HP-5），10–30 m |
| GC 分析时长 | 5–20 分钟（含柱温箱降温） |
标准
- 标准编号
- PN-EN ISO 9377-2:2003
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie indeksu oleju mineralnego — Część 2: Metoda z zastosowaniem ekstrakcji rozpuszczalnikiem i chromatografii gazowej
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of hydrocarbon oil index — Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography
分步操作程序
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样品准备
用 1–2 L 玻璃瓶采样（不得用 PE/PP —— 会吸附烃类），用 HCl 酸化至 pH 2，不过滤。4 °C 保存，7 天内分析。
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萃取
取 1 L 样品于 2 L 分液漏斗，加 30 mL 正戊烷振摇 5 分钟后分层；再用 20 mL 重复萃取 2 次，合并戊烷萃取液。
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萃取液干燥
合并后的萃取液通过盛有无水 Na₂SO₄（约 20 g，已灼烧）的漏斗。有机相中残留的水会破坏柱上分离并抬高检测器噪声。
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弗罗里硅土净化
萃取液通过装有 2 g 弗罗里硅土（已用溶剂润湿）的柱子，再用 20 mL 溶剂洗脱。弗罗里硅土保留极性杂质。
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浓缩（可选）
浓度较低时用氮气流将萃取液浓缩至约 1 mL（T < 40 °C）。不得蒸干（会损失挥发性烃！）。
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GC-FID 分析
毛细管柱进样 1–2 µL。程序升温：40 °C（1 分钟）→ 10 °C/min → 320 °C（5 分钟）。FID 350 °C。气体：H₂ 40 mL/min，空气 400 mL/min。
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积分与计算
依据正构烷烃标准确定 C₁₀–C₄₀ 保留窗口，对窗口内总峰面积积分，由校准曲线计算 HOI。
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质量控制
空白（蒸馏水走全流程）、每 10 个样品测控制标准、CRM、每 20 个样品做平行样。加标样回收率 70–120%。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 带 FID 的气相色谱仪 | Agilent 8890、Shimadzu GC-2030、Thermo TRACE 1310 | 120 000–300 000 PLN |
| 毛细管色谱柱 | Agilent DB-1 / DB-5、Restek Rtx-1，10–30 m × 0,25 mm × 0,25 µm | 1 500–3 000 PLN |
| 自动进样器 | Agilent 7693A、Shimadzu AOC-20i | 40 000–80 000 PLN |
| 萃取装置 | 2 L 分液漏斗或自动液液萃取系统 | 200–500 PLN（漏斗）/ 30 000–80 000 PLN（自动系统） |
| 弗罗里硅土柱 | 玻璃柱 10 mm × 200 mm，弗罗里硅土 150–250 µm（60–100 目） | 100–500 PLN（柱）+ 300–800 PLN/kg（填料） |
| 浓缩装置（可选） | 氮吹系统或 Kuderna-Danish 浓缩器 | 3 000–15 000 PLN |
| 预装弗罗里硅土小柱（玻璃柱的替代方案） | 弗罗里硅土 SPE 小柱 6 mL / 1 g | 15–40 PLN/支 |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 正戊烷或正己烷 | 109-66-0 / 110-54-3 | 烃类分析级（农残／GC 级）。萃取溶剂，沸程 36–69 °C |
| 弗罗里硅土 | 1343-88-0 | 150–250 µm（60–100 目）。140 °C 活化 16 小时。用于净化萃取液中的极性物质 |
| 正构烷烃标准（C₁₀、C₄₀） | — | 用于确定保留窗口。溶剂中的正癸烷（C₁₀）与正四十烷（C₄₀） |
| HOI 校准标准物质 | — | 矿物油混合物（如按 ISO 9377-2 的 B 型）溶液，浓度有证 |
| 无水硫酸钠（Na₂SO₄） | 7757-82-6 | 经灼烧（400 °C，4 小时），用于干燥有机相 |
| 氢气与合成空气 | — | FID 检测器用气。H₂ 5.0，合成空气（不含烃类） |
| 稀盐酸（HCl） | 7647-01-0 | 萃取前将样品酸化至 pH < 2 |
| 氮气 5.0 | 7727-37-9 | 用于氮气流浓缩萃取液，纯度 99,999 % |
职业健康与安全
- 正戊烷／正己烷 —— 极易燃！闪点 < −20 °C。远离火源，在通风柜中操作
- 正己烷 —— 长期接触具神经毒性。应在通风良好的房间工作
- 氢气（H₂）—— 极易燃易爆。检查 GC 气路气密性
- 弗罗里硅土 —— 粉尘刺激呼吸道。取用时佩戴防尘口罩
- 戊烷／己烷废液 —— 属易燃有机废液，单独收集
- GC 工作位附近应配备 CO₂ 或干粉灭火器
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN ISO 9377-2:2003 — 《Water quality — Determination of hydrocarbon oil index — Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography》。
该方法的原理是什么？
方法包括三个阶段：(1) 萃取，(2) 弗罗里硅土净化，(3) GC-FID 分析。 1.
测量范围和准确度是多少？
烃类范围：C₁₀（正癸烷）至 C₄₀（正四十烷）；定量限：0,1 mg/L；工作范围：0,1–1 000 mg/L（可稀释）；分析物沸点：175–525 °C。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 2 小时 5 分钟–2 小时 20 分钟。整个程序共 8 个步骤。
需要哪些设备？
带 FID 的气相色谱仪、毛细管色谱柱、自动进样器、萃取装置、弗罗里硅土柱、浓缩装置（可选）、预装弗罗里硅土小柱（玻璃柱的替代方案）。核心仪器的参考价格（带 FID 的气相色谱仪）：120 000–300 000 PLN。
该检测用于哪些场景？
炼油厂与石化企业污水监测；地下水控制（储罐渗漏造成的燃料污染）；地表水调查（溢油、生态事故）；加油站与停车场雨水监测；汽修厂与洗车场污水控制；石油类污染场地修复效果评价；油水分离器效能评价；垃圾填埋场渗滤液调查；金属加工企业污水监测。
需要采取哪些安全防护措施？
正戊烷／正己烷 —— 极易燃！闪点 < −20 °C。远离火源，在通风柜中操作；正己烷 —— 长期接触具神经毒性。应在通风良好的房间工作；氢气（H₂）—— 极易燃易爆。检查 GC 气路气密性；弗罗里硅土 —— 粉尘刺激呼吸道。取用时佩戴防尘口罩；戊烷／己烷废液 —— 属易燃有机废液，单独收集；GC 工作位附近应配备 CO₂ 或干粉灭火器。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 9377-2。