⚗️ 水中的钙——在pH 12–13下以HSN（钙羧酸）为指示剂用EDTA进行络合滴定
三句话速览
向50.0 ml样品中加入2 ml的2 mol/l NaOH和约0。该检测依据 PN-ISO 6058:1999 (ISO 6058:1984)；范围：2–100 mg/l Ca（0.05–2.5 mmol/l）；高于此值——稀释（系数F）。整个程序共 6 个步骤；主要用于：饮用水、地下水和地表水——钙2–100 mg/l（高于此值时稀释后测定）、不含干扰量重金属的城市和工业原水、计算钙硬度，并由总硬度计算镁含量。
要点速览
- 标准: PN-ISO 6058:1999 (ISO 6058:1984)
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 6
- 范围: 2–100 mg/l Ca（0.05–2.5 mmol/l）；高于此值——稀释（系数F）
- 滴定pH: 12–13（每50 ml样品加2 ml的2 mol/l NaOH）；Mg以Mg(OH)₂沉淀
- 滴定剂: EDTA 10 mmol/l（3.725 g Na₂EDTA·2H₂O/l），用10 mmol/l CaCO₃标定
概述
ISO 6058:1984规定了用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定测定地下水、地表水和饮用水中钙含量的方法；只要不含干扰量的重金属，也可用于城市和工业原水。它不适用于海水和其他含盐量高的水。适用于钙含量为2–100 mg/l（0.05–2.5 mmol/l）的水；高于100 mg/l时使用稀释后的样品。精密度：同一溶液在不同实验室的结果在30–100 mg/l范围内应在 ± 5 mg/l内一致。铝、钡、铅、铁、钴、铜、锰、锡和锌的离子会干扰（它们像钙一样被滴定，或使终点模糊）；超过1 mg/l的正磷酸盐在滴定的pH下会使钙沉淀；滴定过慢或钙含量高时可能析出碳酸钙。铁在30 mg/l以内可在滴定前立即加入250 mg氰化钠或几毫升三乙醇胺加以掩蔽；氰化物也能减小锌、铜和钴的影响，三乙醇胺则减小铝的影响（加入氰化物前溶液必须呈碱性）。当干扰无法消除时，改用原子吸收光谱法。在波兰该标准以PN-ISO 6058:1999施行。
在PWr教材《Chemia wody》[水化学]中，用乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA二钠，波兰文献称versenate）测定钙（依据PN-81/C-04551-01和PN-ISO 6058:1999）按紫脲酸铵变体描述：在约pH 13时紫脲酸铵与钙生成红粉色络合物，待钙被EDTA二钠结合后颜色转为紫色；向100 cm³样品中加入少许紫脲酸铵和2 cm³的2.5 mol/dm³ NaOH，用EDTA二钠滴定（每1000 cm³含6.65 g Na₂EDTA·2H₂O；1 cm³ ≡ 0.1 °dH）；在同一样品中经酸化并用氨水碱化后，以铬黑T为指示剂测定镁。
方法原理
在pH 12–13下用EDTA二钠盐的水溶液对钙离子进行络合滴定。指示剂为HSN[2-羟基-1-(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸，也称钙羧酸；0.2 g HSN与100 g NaCl研匀]，它与钙生成红色络合物；也可使用钙黄绿素。镁以氢氧化物形式沉淀而不产生干扰。滴定过程中，EDTA先与游离钙离子反应，随后与同指示剂结合的钙反应，指示剂颜色由红色变为浅蓝色。10 mmol/l的EDTA溶液由在80 °C下干燥2 h的EDTA二钠盐二水合物3.725 g配成1000 ml（保存于聚乙烯瓶中，定期检查浓度），并用10 mmol/l钙标准溶液标定（1.001 g在150 °C下干燥2 h的CaCO₃溶于4 mol/l HCl，煮除CO₂后以甲基红为指示剂用3 mol/l氨水中和至橙色，定容至1000 ml；1 ml含0.4008 mg Ca）；EDTA的浓度为c₁ = c₂·V₁/V₂。试样份应含2–100 mg/l Ca；浓度更高时稀释已知体积并记录系数F；为保存而酸化的样品用计算量的2 mol/l NaOH中和（100 ml新蒸馏水中含8 g NaOH，装于聚乙烯瓶中，防止接触CO₂）。钙含量为c_Ca = c₁·V₃/V₀（mmol/l）或ρ_Ca = c₁·V₃/V₀·40.08（mg/l），其中V₀为分取体积，V₃为滴定消耗的EDTA体积；结果报至1 mg/l或0.02 mmol/l。
应用领域
- 饮用水、地下水和地表水——钙2–100 mg/l（高于此值时稀释后测定）
- 不含干扰量重金属的城市和工业原水
- 计算钙硬度，并由总硬度计算镁含量
- 软化、脱碳酸和反渗透过程的控制
- 没有原子光谱仪的实验室——配25 ml滴定管（分度0.05 ml）的经典滴定法
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 范围 | 2–100 mg/l Ca（0.05–2.5 mmol/l）；高于此值——稀释（系数F） |
| 滴定pH | 12–13（每50 ml样品加2 ml的2 mol/l NaOH）；Mg以Mg(OH)₂沉淀 |
| 滴定剂 | EDTA 10 mmol/l（3.725 g Na₂EDTA·2H₂O/l），用10 mmol/l CaCO₃标定 |
| 指示剂 | HSN（钙羧酸）0.2 g配100 g NaCl，每次测定约0.2 g；红色 → 蓝色；也可用钙黄绿素 |
| 精密度 | 在30–100 mg/l范围内实验室间 ± 5 mg/l |
| 结果 | 报至1 mg/l或0.02 mmol/l；ρ_Ca = c₁·V₃/V₀·40.08 |
标准
- 标准编号
- PN-ISO 6058:1999 (ISO 6058:1984)
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie zawartości wapnia — Metoda miareczkowa z EDTA
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of calcium content — EDTA titrimetric method
分步操作程序
-
EDTA的标定
把Na₂EDTA·2H₂O在80 °C下干燥2 h，取3.725 g溶于1000 ml。取20.0 ml的10 mmol/l钙标准溶液，稀释至50 ml后按测定步骤标定，操作同测定；计算c₁ = c₂·V₁/V₂。
-
试样份
按ISO 5667采样。试样份应含2–100 mg/l Ca——浓度更高时稀释已知体积并记录F；用酸保存的样品以计算量的2 mol/l NaOH中和（计入稀释）。
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碱化与指示剂
用移液管把50.0 ml溶液移入250 ml锥形瓶，加入2 ml的2 mol/l NaOH和约0.2 g HSN指示剂；混匀。存在干扰时，在滴定前立即加入250 mg NaCN（溶液必须呈碱性）或几毫升三乙醇胺。
-
滴定
立即用滴定管中的EDTA溶液在持续搅拌下滴定——开始时较快，接近终点时缓慢——直至颜色变为明显的蓝色，并且再加一滴时不再变化。不要滴定过慢（会析出CaCO₃）。
-
计算
c_Ca = c₁·V₃/V₀（mmol/l）；ρ_Ca = c₁·V₃/V₀·40.08（mg/l）；稀释时乘以F。结果报至1 mg/l或0.02 mmol/l。
-
报告
给出对标准的引用、样品标识、结果、试样份的制备（稀释、中和）以及对规程的偏离。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 分度为0.05 ml的25 ml滴定管（ISO 385/1，A级） | 用EDTA滴定 | — |
| 250 ml和500 ml锥形瓶、50 ml移液管、1000 ml容量瓶 | 试样份和标准溶液 | — |
| 干燥箱（80 °C、150 °C）和干燥器 | 干燥Na₂EDTA·2H₂O和CaCO₃ | — |
| 磁力搅拌器 | 滴定过程中持续搅拌 | — |
| 聚乙烯瓶 | 保存NaOH和EDTA | — |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| EDTA二钠盐二水合物——10 mmol/l溶液 | — | 滴定剂（用钙标准标定） |
| 碳酸钙（标准）、4 mol/l HCl、3 mol/l氨水、甲基红 | — | 10 mmol/l钙标准溶液 |
| 氢氧化钠2 mol/l | — | 碱化至pH 12–13；中和已酸化的样品 |
| 含NaCl的HSN指示剂（或钙黄绿素） | — | 终点指示剂 |
| 氰化钠或三乙醇胺 | — | 掩蔽Fe（≤ 30 mg/l）、Zn、Cu、Co（氰化物）和Al（三乙醇胺） |
职业健康与安全
- 氰化钠是毒物——含氰化物的溶液绝不可酸化（HCN）；只能加入碱性溶液，并按法规处置
- 2 mol/l氢氧化钠和4 mol/l盐酸——护目镜、手套
- 三乙醇胺——避免接触皮肤
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-ISO 6058:1999 (ISO 6058:1984) — 《Water quality — Determination of calcium content — EDTA titrimetric method》。
该方法的原理是什么？
在pH 12–13下用EDTA二钠盐的水溶液对钙离子进行络合滴定。指示剂为HSN[2-羟基-1-(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸，也称钙羧酸；0.
测量范围和准确度是多少？
范围：2–100 mg/l Ca（0.05–2.5 mmol/l）；高于此值——稀释（系数F）；滴定pH：12–13（每50 ml样品加2 ml的2 mol/l NaOH）；Mg以Mg(OH)₂沉淀；滴定剂：EDTA 10 mmol/l（3.725 g Na₂EDTA·2H₂O/l），用10 mmol/l CaCO₃标定；指示剂：HSN（钙羧酸）0.2 g配100 g NaCl，每次测定约0.2 g；红色 → 蓝色；也可用钙黄绿素。
完成检测需要多长时间？
整个程序共 6 个步骤。标准未对每个步骤给出时长——实际用时取决于实验室自身的操作程序。
需要哪些设备？
分度为0.05 ml的25 ml滴定管（ISO 385/1，A级）、250 ml和500 ml锥形瓶、50 ml移液管、1000 ml容量瓶、干燥箱（80 °C、150 °C）和干燥器、磁力搅拌器、聚乙烯瓶。
该检测用于哪些场景？
饮用水、地下水和地表水——钙2–100 mg/l（高于此值时稀释后测定）；不含干扰量重金属的城市和工业原水；计算钙硬度，并由总硬度计算镁含量；软化、脱碳酸和反渗透过程的控制；没有原子光谱仪的实验室——配25 ml滴定管（分度0.05 ml）的经典滴定法。
需要采取哪些安全防护措施？
氰化钠是毒物——含氰化物的溶液绝不可酸化（HCN）；只能加入碱性溶液，并按法规处置；2 mol/l氢氧化钠和4 mol/l盐酸——护目镜、手套；三乙醇胺——避免接触皮肤。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-ISO 6058。