⚗️ 水和废水中钙与镁的总量（总硬度）——以铬黑 T 为指示剂的 EDTA 络合滴定
三句话速览
在 pH 10 下以铬黑 T 为指示剂，用 EDTA 二钠盐水溶液对钙和镁进行络合滴定。该检测依据 PN-C-04554-4:1999；范围：ISO 6059：Ca+Mg 总量自 0.05 mmol/l 起；高于 3.6 mmol/l 的试液应稀释。国内版：以 CaCO₃ 表示的硬度高于 5 mg/dm³。整个程序共 6 个步骤（合计约 2–4 分钟）；主要用于：饮用水和自来水——总硬度作为工艺参数和消费者关心的参数、锅炉水、冷却水和工艺水——软化效果和结垢风险的控制、废水（国内版 PN-C-04554-4）——钙镁平衡，沉淀过程的控制。
要点速览
- 标准: PN-C-04554-4:1999
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 6
- 各步骤合计时间: 2 分钟–4 分钟
- 范围: ISO 6059：Ca+Mg 总量自 0.05 mmol/l 起；高于 3.6 mmol/l 的试液应稀释。国内版：以 CaCO₃ 表示的硬度高于 5 mg/dm³
- 滴定的 pH: 10.0 ± 0.1（氨缓冲液）；单独测钙时——以紫脲酸铵为指示剂，pH 约 13
- 指示剂: 铬黑 T（mordant black 11）——颜色由红紫色 → 蓝色
概述
该方法是水分析的经典：EDTA 先结合游离的钙和镁离子，到达等当点时把它们从与指示剂形成的络合物中夺走，指示剂被释放，溶液的颜色随之改变。ISO 6059:1984 这样描述：「Complexometric titration of calcium and magnesium with an aqueous solution of the disodium salt of EDTA at a pH value of 10. Mordant black 11, which forms a claret or violet colour in the presence of calcium and magnesium ions, is used as the indicator」。结果以物质的量浓度单位给出；若已单独测定钙的含量，则可算出镁的质量浓度。
适用范围：ISO 6059 规定该方法用于地下水、地表水和饮用水，并明确指出它不用于废水，也不用于高盐度的水（例如海水）；可测定的最低浓度为 0.05 mmol/l。波兰标准 PN-C-04554-4:1999 把适用范围扩展到废水，这一点从它的标题就看得出来。一本水分析手册为国内版给出的范围是「powyżej 5 mg/dm³ twardości wyrażanej jako CaCO₃」[以 CaCO₃ 表示的硬度高于 5 mg/dm³]，并给出取 100 cm³ 样品、用 pH 10 的氨缓冲液和与氯化钠一起研磨的铬黑 T 的操作。
在同一份样品中可以把两种元素分开：钙在接近 pH 13 时以紫脲酸铵为指示剂滴定（加入氢氧化钠后，颜色由红粉色变为紫色），随后用盐酸脱色并加入氨水——在 pH 约 10 时以铬黑 T 为指示剂滴定镁。这条路线对应 PN-ISO 6058（钙），并使人能由差值算出镁。
实际的限制：悬浮物多的样品应在采样后尽快通过 0.45 µm 滤膜过滤，同时要预计到一部分钙和镁会留在滤膜上。用酸保存的样品必须用计算出的量的 2 mol/l 氢氧化钠中和，并在计算中计入稀释。钙镁总量高于 3.6 mmol/l 的试液要稀释，并记下稀释系数。滴定开始时快，接近终点时慢，终点是最后一丝红色的消失——再滴一滴 EDTA 也不再改变颜色。
方法原理
向 50.0 ml 试液中加入 4 ml 缓冲溶液（67.5 g 氯化铵溶于 570 ml 25 % 氨水，另加 5.0 g EDTA 二钠镁盐，补足至 1000 ml；取该溶液 10 ml 稀释至 100 ml 必须得到 pH 10 ± 0.1，否则该溶液应弃去）和 3 滴指示剂——铬黑 T（mordant black 11）。在 pH 10.0 ± 0.1 时溶液呈红紫色。随即用已标定的 EDTA 溶液 c(Na₂EDTA) = 10 mmol/l（3.725 g 在 80 °C 干燥 2 h 的二水 EDTA 二钠盐配成 1 升）在不断搅拌下滴定——开始时快，接近终点时慢——直至最后一丝红色消失、蓝色稳定为止。EDTA 溶液用碳酸钙标准溶液 c(CaCO₃) = 10 mmol/l 标定（1.001 g 在 150 °C 干燥 2 h 的碳酸钙，用 4 mol/l 盐酸逐滴溶解，煮沸以除去二氧化碳，补足至 1000 ml；1 ml 相当于 0.4008 mg 钙）。国内版采用 100 cm³ 样品、1 cm³ 氨缓冲液和少许在研钵中与氯化钠研匀的铬黑 T，结果换算为德国度或 mg CaCO₃/l。
应用领域
- 饮用水和自来水——总硬度作为工艺参数和消费者关心的参数
- 锅炉水、冷却水和工艺水——软化效果和结垢风险的控制
- 废水（国内版 PN-C-04554-4）——钙镁平衡，沉淀过程的控制
- 在已单独以紫脲酸铵为指示剂测定钙时，由差值算出镁（PN-ISO 6058）
- 没有仪器设备的实验室——只需要滴定管、锥形瓶和试剂
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 范围 | ISO 6059：Ca+Mg 总量自 0.05 mmol/l 起；高于 3.6 mmol/l 的试液应稀释。国内版：以 CaCO₃ 表示的硬度高于 5 mg/dm³ |
| 滴定的 pH | 10.0 ± 0.1（氨缓冲液）；单独测钙时——以紫脲酸铵为指示剂，pH 约 13 |
| 指示剂 | 铬黑 T（mordant black 11）——颜色由红紫色 → 蓝色 |
| 滴定剂 | EDTA 二钠盐，c = 10 mmol/l，用 CaCO₃ 10 mmol/l 标定 |
| 限制 | ISO 6059 未规定用于废水，也未规定用于高盐度的水（例如海水） |
| 样品制备 | 无需预处理；悬浮物多时用 0.45 µm 过滤（有损失 Ca 和 Mg 的风险）；用酸保存的样品——用 2 mol/l NaOH 中和 |
标准
- 标准编号
- PN-C-04554-4:1999
- 标准名称（波兰语）
- Woda i ścieki — Badania twardości — Oznaczanie sumarycznej zawartości wapnia i magnezu w ściekach metodą miareczkową z EDTA oraz obliczanie zawartości magnezu w wodzie i ściekach
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of the sum of calcium and magnesium — EDTA titrimetric method
分步操作程序
-
试液的制备
样品无需预处理。悬浮物含量高时，在采样后尽快通过 0.45 µm 滤膜过滤（注意：过滤可能除去一部分钙和镁）。Ca+Mg 总量高于 3.6 mmol/l 的试液要稀释，并记下稀释系数 F。用酸保存的样品用计算出的量的 2 mol/l NaOH 中和，并在计算中计入稀释。
-
滴定剂的标定
用碳酸钙标准溶液标定 EDTA 溶液：取 20.0 ml 标准溶液稀释至 50 ml，按与样品相同的程序滴定。算出 EDTA 的浓度（mmol/l）。
-
量取与缓冲
用移液管把 50.0 ml 试液移入 250 ml 锥形瓶，加入 4 ml 缓冲溶液和 3 滴铬黑 T。颜色应为红紫色，pH 应为 10.0 ± 0.1。（国内版：100 cm³ 样品、1 cm³ 缓冲液和少许与 NaCl 研匀的指示剂。）
-
滴定
随即用滴定管中的 EDTA 溶液在不断搅拌下滴定——开始时快，接近终点时慢。终点：最后一丝红色消失；再滴一滴 EDTA 也不再改变颜色。
-
单独测定钙（可选）
向 100 cm³ 新取的一份试液中加入紫脲酸铵和 2 cm³ 2.5 mol/l NaOH（pH 约 13），用 EDTA 滴定至颜色由红粉色变为紫色。随后把同一份样品用 7 cm³ HCl（1+1）脱色，加入 7 cm³ 25 % 氨水和铬黑 T，把镁补滴至蓝色。
-
计算
由所耗 EDTA 的体积、其滴定度和试液的体积算出钙和镁浓度之和（mmol/l），并计入稀释系数。必要时换算为 mg CaCO₃/l 或德国度；在钙已知时——算出镁的质量浓度。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 容量至少 25 ml 的 A 级滴定管（ISO 385-1） | 可读数到 0.05 ml 的滴定 | — |
| 250 ml 锥形瓶、50 ml 和 100 ml 单标线移液管 | 试液和标准溶液 | — |
| 500 ml 和 1000 ml 容量瓶 | 配制标准溶液和滴定剂 | — |
| 磁力搅拌器 | 滴定过程中不断搅拌 | — |
| 配 0.45 µm 滤膜的过滤装置 | 悬浮物含量高的样品 | — |
| 盛缓冲溶液和 EDTA 溶液的聚乙烯瓶 | 缓冲溶液的保存期有限 | — |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 二水 EDTA 二钠盐，10 mmol/l 溶液 | 6381-92-6 | 3.725 g 在 80 °C 干燥 2 h 的盐配成 1 升；贮于聚乙烯瓶中，定期核对滴定度 |
| pH 10 缓冲溶液（氯化铵 + 氨水 + Mg-EDTA 盐） | 12125-02-9 | 67.5 g NH₄Cl 溶于 570 ml 25 % 氨水 + 5.0 g EDTA 二钠镁盐，补足至 1000 ml；核对：取 10 ml 稀释至 100 ml 必须得到 pH 10 ± 0.1 |
| 铬黑 T（mordant black 11），指示剂 | 1787-61-7 | 按 ISO 6059 为 0.5 g 钠盐；国内版为 1 g，在研钵中与 100 g 氯化钠研匀 |
| 碳酸钙——标准 c(CaCO₃) = 10 mmol/l | 471-34-1 | 1.001 g 在 150 °C 干燥 2 h，用 4 mol/l HCl 溶解而不过量，煮沸后补足至 1000 ml；1 ml = 0.4008 mg Ca |
| 4 mol/l 盐酸和 2 mol/l 氢氧化钠 | 7647-01-0 | 溶解标准物以及中和用酸保存的样品；另外，以紫脲酸铵为指示剂测定钙时使用更浓的 2.5 mol/l NaOH 溶液——这不是矛盾，而是两种不同的用途 |
| 紫脲酸铵（用于单独测定钙） | 3051-09-0 | pH 约 13 时的指示剂——颜色由红粉色 → 紫色；镁由差值算出 |
职业健康与安全
- 25 % 氨水和缓冲溶液——应在通风柜内操作，保护眼睛和呼吸道；蒸气有强烈刺激性。
- 4 mol/l 盐酸和 2.5 mol/l 氢氧化钠——腐蚀性物质，必须保护眼睛和双手。
- 缓冲溶液的保存期有限——每批之前核对 pH，过期的应弃去（会造成终点错误）。
- 指示剂（铬黑 T、紫脲酸铵）会沾染皮肤和玻璃器皿；滴定后应立即洗涤玻璃器皿。
- 含 EDTA 和氨的废液单独收集——未经中和不得倒入下水道。
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-C-04554-4:1999 — 《Water quality — Determination of the sum of calcium and magnesium — EDTA titrimetric method》。
该方法的原理是什么？
向 50.0 ml 试液中加入 4 ml 缓冲溶液（67.
测量范围和准确度是多少？
范围：ISO 6059：Ca+Mg 总量自 0.05 mmol/l 起；高于 3.6 mmol/l 的试液应稀释。国内版：以 CaCO₃ 表示的硬度高于 5 mg/dm³；滴定的 pH：10.0 ± 0.1（氨缓冲液）；单独测钙时——以紫脲酸铵为指示剂，pH 约 13；指示剂：铬黑 T（mordant black 11）——颜色由红紫色 → 蓝色；滴定剂：EDTA 二钠盐，c = 10 mmol/l，用 CaCO₃ 10 mmol/l 标定。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 2 分钟–4 分钟。整个程序共 6 个步骤。
需要哪些设备？
容量至少 25 ml 的 A 级滴定管（ISO 385-1）、250 ml 锥形瓶、50 ml 和 100 ml 单标线移液管、500 ml 和 1000 ml 容量瓶、磁力搅拌器、配 0.45 µm 滤膜的过滤装置、盛缓冲溶液和 EDTA 溶液的聚乙烯瓶。
该检测用于哪些场景？
饮用水和自来水——总硬度作为工艺参数和消费者关心的参数；锅炉水、冷却水和工艺水——软化效果和结垢风险的控制；废水（国内版 PN-C-04554-4）——钙镁平衡，沉淀过程的控制；在已单独以紫脲酸铵为指示剂测定钙时，由差值算出镁（PN-ISO 6058）；没有仪器设备的实验室——只需要滴定管、锥形瓶和试剂。
需要采取哪些安全防护措施？
25 % 氨水和缓冲溶液——应在通风柜内操作，保护眼睛和呼吸道；蒸气有强烈刺激性。；4 mol/l 盐酸和 2.5 mol/l 氢氧化钠——腐蚀性物质，必须保护眼睛和双手。；缓冲溶液的保存期有限——每批之前核对 pH，过期的应弃去（会造成终点错误）。；指示剂（铬黑 T、紫脲酸铵）会沾染皮肤和玻璃器皿；滴定后应立即洗涤玻璃器皿。；含 EDTA 和氨的废液单独收集——未经中和不得倒入下水道。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-C-04554-4。