⚗️ 高锰酸盐指数（耗氧量）
在酸性介质中以 KMnO₄ 氧化并用草酸钠回滴，测定水的高锰酸盐指数，结果以 mg O₂/L 表示。
要点速览
- 标准: PN-EN ISO 8467:2001
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 10
- 各步骤合计时间: 51 分钟–59 分钟
- 测量范围: 0,5–10 mg O₂/L（稀释后可更高）
- 饮用水限值: 5 mg O₂/L
- 反应温度: 100 °C（沸水浴）
概述
高锰酸盐指数（耗氧量，COD-Mn）是一个约定性的综合指标，用以表征水中有机物质与易氧化无机物质的含量。它以 mg O₂/L 表示 —— 相当于在规定条件下氧化样品中还原性物质所消耗 KMnO₄ 折算的氧量。
PN-EN ISO 8467 标准规定了饮用水、矿泉水、井水与泳池水高锰酸盐指数的测定方法。方法是在硫酸介质中与过量 KMnO₄ 一起煮沸样品 10 分钟，随后测定剩余的 KMnO₄（回滴 —— 过量草酸盐再用 KMnO₄ 反滴定）。
饮用水中高锰酸盐指数限值：5 mg O₂/L（波兰法律公报 2017 年第 2294 项）。未受污染的水通常为 1–3 mg O₂/L。该检验简单、廉价、应用广泛 —— 波兰几乎每个水质实验室都在做。
方法原理
水样在硫酸（H₂SO₄）介质中加入定量高锰酸钾（KMnO₄）溶液后，于沸水浴（100 °C）中煮沸 10 分钟。样品中的可氧化物质使部分 KMnO₄ 被还原（MnO₄⁻ → Mn²⁺）。10 分钟后加入过量草酸钠（Na₂C₂O₄）溶液，将剩余 KMnO₄ 还原（溶液褪色）。随后用热的 KMnO₄ 溶液回滴过量草酸盐至出现持久的浅粉色。由 KMnO₄ 的物料平衡计算高锰酸盐指数（mg O₂/L）。
应用领域
- 饮用水质量控制（波兰法律公报 2017 年第 2294 项 —— 限值 5 mg O₂/L）
- 矿泉水、泉水与饮用天然水检测
- 地下水与地表水取水口监测
- 水处理工艺效能控制（过滤、活性炭吸附）
- 泳池水检测
- 水体有机污染的快速评价
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 测量范围 | 0,5–10 mg O₂/L（稀释后可更高） |
| 饮用水限值 | 5 mg O₂/L |
| 反应温度 | 100 °C（沸水浴） |
| 反应时间 | 10 分钟（须严格控制） |
| 准确度 | ±0,5 mg O₂/L |
| 最高氯离子浓度 | <300 mg/L Cl⁻（无干扰） |
标准
- 标准编号
- PN-EN ISO 8467:2001
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie indeksu nadmanganianowego
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of permanganate index
分步操作程序
-
水浴准备
注满水浴并加热至 100 °C 沸腾，分析全程保持剧烈沸腾。
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取样
用量筒量取 100 mL 水样于 250 mL 锥形瓶中。耗氧量 >10 mg O₂/L 的水应稀释。
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加入硫酸
向样品中加入 5 mL H₂SO₄（约 4 mol/L），混匀。
-
加入高锰酸钾
用移液管准确加入 5,0 mL 0,01 mol/L KMnO₄ 溶液，混匀。溶液呈粉／紫色。
-
水浴煮沸
将锥形瓶置于水浴（100 °C）中并开始计时，准确煮沸 10 分钟。瓶内液面应低于水浴液面。
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加入草酸钠
10 分钟后取出锥形瓶，立即加入 5,0 mL 0,01 mol/L Na₂C₂O₄ 溶液，溶液褪色（草酸盐还原 KMnO₄）。
-
回滴过量草酸盐
趁热（约 60–80 °C）用滴定管以 0,01 mol/L KMnO₄ 滴定至出现持久（至少 30 秒）的浅粉色，记录 V（mL KMnO₄）。
-
空白试验
用 100 mL 去离子水按同样步骤做空白，记录空白消耗的 KMnO₄ 体积 V₀。
-
计算
高锰酸盐指数 [mg O₂/L] =（(V − V₀) × c_KMnO₄ × 8000）/ V_样品，其中 V 为滴定消耗的 KMnO₄ 体积，V₀ 为空白，8 = O₂ 摩尔质量的一半。
-
质量控制
平行样差值不超过 ±0,5 mg O₂/L。检查煮沸后样品是否仍保持粉色（若已褪色 —— 应减少取样量重做）。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 沸水浴（100 °C） | Memmert WNE 10、Julabo TW 20、GFL 1003 | 3 000–10 000 PLN |
| 滴定管 25 mL（A 级） | Brand、Hirschmann，配 PTFE 活塞 | 200–600 PLN |
| 锥形瓶 250–300 mL | DURAN / Simax 硼硅玻璃，带磨口（适用于水浴） | 15–40 PLN/个 |
| 移液管（5、10、25 mL） | A 级，Brand、Hirschmann | 20–60 PLN/个 |
| 量筒 100 mL | A 级，硼硅玻璃 | 30–60 PLN |
| 秒表／计时器 | 任何实验室秒表 —— 10 分钟须严格计时 | 30–100 PLN |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 高锰酸钾（KMnO₄）0,01 mol/L（1/5 KMnO₄） | 7722-64-7 | 滴定液：0,316 g KMnO₄ 溶于 1 L 水。用 Na₂C₂O₄ 标定。棕色瓶保存，有效期 1 个月。 |
| 草酸钠（Na₂C₂O₄）0,01 mol/L（1/2 Na₂C₂O₄） | 62-76-0 | 标准溶液：0,6700 g Na₂C₂O₄（105 °C 干燥 2 小时）溶于 1 L 水。标定 KMnO₄ 的基准物质。 |
| 稀硫酸（H₂SO₄）（约 4 mol/L） | 7664-93-9 | 将浓 H₂SO₄ 与水按 1:4（v/v）稀释（小心 —— 须将酸加入水中！）。用于酸化反应介质。 |
| 去离子水（不含有机物） | — | 新煮沸的水或来自纯水系统。空白 <0,5 mg O₂/L。 |
职业健康与安全
- 高锰酸钾（KMnO₄）—— 氧化剂，对环境有害（H272、H302、H410）。会在皮肤与衣物上留下褐色斑点。佩戴手套。
- 浓硫酸（H₂SO₄）—— 强腐蚀性（H314）。与水反应放热！须将酸加入水中，不可相反。
- 草酸钠（Na₂C₂O₄）—— 吞咽有害（H302）。佩戴手套。
- 水浴（100 °C）—— 热水与蒸汽有烫伤风险。使用隔热手套。
- 高温烧瓶与溶液 —— 用夹钳或瓶夹取放。
- 须佩戴护目镜、手套并穿实验服。
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN ISO 8467:2001 — 《Water quality — Determination of permanganate index》。
该方法的原理是什么？
水样在硫酸（H₂SO₄）介质中加入定量高锰酸钾（KMnO₄）溶液后，于沸水浴（100 °C）中煮沸 10 分钟。样品中的可氧化物质使部分 KMnO₄ 被还原（MnO₄⁻ → Mn²⁺）。
测量范围和准确度是多少？
测量范围：0,5–10 mg O₂/L（稀释后可更高）；饮用水限值：5 mg O₂/L；反应温度：100 °C（沸水浴）；反应时间：10 分钟（须严格控制）。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 51 分钟–59 分钟。整个程序共 10 个步骤。
需要哪些设备？
沸水浴（100 °C）、滴定管 25 mL（A 级）、锥形瓶 250–300 mL、移液管（5、10、25 mL）、量筒 100 mL、秒表／计时器。核心仪器的参考价格（沸水浴（100 °C））：3 000–10 000 PLN。
该检测用于哪些场景？
饮用水质量控制（波兰法律公报 2017 年第 2294 项 —— 限值 5 mg O₂/L）；矿泉水、泉水与饮用天然水检测；地下水与地表水取水口监测；水处理工艺效能控制（过滤、活性炭吸附）；泳池水检测；水体有机污染的快速评价。
需要采取哪些安全防护措施？
高锰酸钾（KMnO₄）—— 氧化剂，对环境有害（H272、H302、H410）。会在皮肤与衣物上留下褐色斑点。佩戴手套。；浓硫酸（H₂SO₄）—— 强腐蚀性（H314）。与水反应放热！须将酸加入水中，不可相反。；草酸钠（Na₂C₂O₄）—— 吞咽有害（H302）。佩戴手套。；水浴（100 °C）—— 热水与蒸汽有烫伤风险。使用隔热手套。；高温烧瓶与溶液 —— 用夹钳或瓶夹取放。；须佩戴护目镜、手套并穿实验服。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 8467。