💧 水的总硬度
以 EDTA 络合滴定法测定水的总硬度（Ca²⁺ 与 Mg²⁺ 之和），pH 10 条件下用铬黑 T 指示终点。
要点速览
- 标准: PN-ISO 6059:1999
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 8
- 各步骤合计时间: 11 分钟–13 分钟
- 测量范围: 0,05 mmol/L 及以上
- 准确度: ±1–2%（浓度 >1 mmol/L 时）
- 滴定 pH: 10,0 ±0,1（氨缓冲液）
概述
水的总硬度是钙（Ca²⁺）与镁（Mg²⁺）离子浓度之和，通常以 mmol/L 或 mg CaCO₃/L（°dH —— 德国度）表示。它是最常测定的水质指标之一 —— 影响口感、锅炉结垢与管路沉积倾向，以及洗涤效果。
PN-EN ISO 6059 标准规定了在 pH 10 缓冲介质中以 EDTA（乙二胺四乙酸二钠）滴定、用铬黑 T 作指示剂的络合滴定法。该方法适用于地下水、地表水与饮用水。最低可测浓度为 0,05 mmol/L。
水的分级：极软 <1,8 mmol/L（<100 mg CaCO₃/L）、软 1,8–3,6 mmol/L、中等硬 3,6–5,4 mmol/L、硬 5,4–7,0 mmol/L、极硬 >7,0 mmol/L（>400 mg CaCO₃/L）。饮用水推荐值：60–500 mg CaCO₃/L。
方法原理
EDTA（乙二胺四乙酸二钠盐）在溶液中与 Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 以 1:1 摩尔比生成稳定、无色的螯合物。在 pH 约 10（NH₃/NH₄Cl 氨缓冲液）条件下，指示剂铬黑 T（EBT）与 Mg²⁺、Ca²⁺ 生成紫红色络合物。滴定时 EDTA 先结合游离的 Ca²⁺ 与 Mg²⁺，随后夺取指示剂上的金属离子 —— 使颜色由紫红色变为蓝色（终点）。
应用领域
- 饮用水质量控制（推荐 60–500 mg CaCO₃/L）
- 地下水与地表水监测
- 软化工艺控制
- 锅炉与供暖系统用水检测
- 食品工业 —— 工艺用水
- 泳池与水疗用水控制
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 测量范围 | 0,05 mmol/L 及以上 |
| 准确度 | ±1–2%（浓度 >1 mmol/L 时） |
| 滴定 pH | 10,0 ±0,1（氨缓冲液） |
| 指示剂 | 铬黑 T（EBT） |
| 颜色变化 | 紫红色 → 蓝色 |
| 分析时长 | 每个样品 5–10 分钟 |
标准
- 标准编号
- PN-ISO 6059:1999
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie sumarycznej zawartości wapnia i magnezu — Metoda miareczkowa z EDTA
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of the sum of calcium and magnesium — EDTA titrimetric method
分步操作程序
-
工作台准备
用 EDTA 溶液润洗滴定管 3 次，装液并排除气泡，将液面调至 0,00 mL。
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取样
用移液管量取 50 mL 水样于 250 mL 锥形瓶中。硬水可减少取样量（如 25 mL + 25 mL H₂O）。
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加入氨缓冲液
加入 1 mL pH 10 氨缓冲液，摇匀。
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加入指示剂
加入 3–5 滴 EBT 溶液（或一小勺与 NaCl 混合的干粉）。溶液呈紫红色。
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滴定
用 EDTA 溶液滴定并持续搅拌，直至颜色由紫红色变为纯蓝色（不带粉红色调）且保持稳定。终点应敏锐。
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读数与计算
读取滴定管上的 EDTA 体积，精确至 0,05 mL。硬度：T [mmol/L] =（V_EDTA × c_EDTA × 1000）/ V_样品。乘以 100,09 换算为 mg CaCO₃/L。
-
平行测定
取第二份样品重复滴定。两次结果差值不应超过 0,1 mL EDTA。
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质量控制
每批滴定一次控制样（CRM 或硬度标准）。用去离子水做空白 —— EDTA 消耗应 <0,05 mL。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 滴定管 25 mL（A 级） | Brand、Hirschmann，配 PTFE 活塞 | 200–600 PLN |
| 锥形瓶 250 mL | DURAN / Simax 硼硅玻璃 | 10–30 PLN/个 |
| 移液管 50 mL（A 级） | Brand、Hirschmann | 30–80 PLN/个 |
| 量筒 100 mL | A 级，硼硅玻璃 | 30–60 PLN |
| 磁力搅拌器（可选） | IKA C-MAG MS 4 | 1 500–4 000 PLN |
| pH 计（用于缓冲液 pH 检查） | 任何实验室 pH 计 | 1 000–5 000 PLN |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| EDTA-Na₂ 溶液 0,01 或 0,02 mol/L | 6381-92-6 | EDTA 二钠盐的标准溶液。可由分析纯试剂配制或使用标准安瓿。用 CaCO₃ 标定。 |
| pH 10 氨缓冲液 | 12125-02-9 | 将 67,5 g NH₄Cl 溶于 570 mL 25% NH₃ 并用水定容至 1 L。pH = 10,0 ±0,1。密封保存（NH₃ 易挥发）。 |
| 铬黑 T（EBT） | 1787-61-7 | 金属指示剂 —— 三乙醇胺中的 0,5% 溶液，或与 NaCl 按 1:100 混合的干粉。颜色变化：紫红色 → 蓝色。 |
| CaCO₃ 标准溶液 | 471-34-1 | 用于标定 EDTA。将 1,000 g CaCO₃（150 °C 干燥 2 小时）用少量 HCl 溶解，煮沸、冷却后定容至 1 L。 |
| 去离子水 | — | 不含 Ca 与 Mg，电导率 <0,1 mS/m。 |
职业健康与安全
- 氨缓冲液（25% NH₃）—— 腐蚀性，对呼吸道有刺激性（H314、H335）。在通风柜中配制。
- EDTA-Na₂ —— 对眼睛有刺激性（H319）。佩戴护目镜。
- 铬黑 T —— 可能沾染皮肤。佩戴手套。
- HCl（配制 CaCO₃ 标准液用）—— 腐蚀性（H314）。在通风柜中操作。
- 须佩戴护目镜并穿实验服。
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-ISO 6059:1999 — 《Water quality — Determination of the sum of calcium and magnesium — EDTA titrimetric method》。
该方法的原理是什么？
EDTA（乙二胺四乙酸二钠盐）在溶液中与 Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 以 1:1 摩尔比生成稳定、无色的螯合物。在 pH 约 10（NH₃/NH₄Cl 氨缓冲液）条件下，指示剂铬黑 T（EBT）与 Mg²⁺、Ca²⁺ 生成紫红色络合物。
测量范围和准确度是多少？
测量范围：0,05 mmol/L 及以上；准确度：±1–2%（浓度 >1 mmol/L 时）；滴定 pH：10,0 ±0,1（氨缓冲液）；指示剂：铬黑 T（EBT）。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 11 分钟–13 分钟。整个程序共 8 个步骤。
需要哪些设备？
滴定管 25 mL（A 级）、锥形瓶 250 mL、移液管 50 mL（A 级）、量筒 100 mL、磁力搅拌器（可选）、pH 计（用于缓冲液 pH 检查）。核心仪器的参考价格（滴定管 25 mL（A 级））：200–600 PLN。
该检测用于哪些场景？
饮用水质量控制（推荐 60–500 mg CaCO₃/L）；地下水与地表水监测；软化工艺控制；锅炉与供暖系统用水检测；食品工业 —— 工艺用水；泳池与水疗用水控制。
需要采取哪些安全防护措施？
氨缓冲液（25% NH₃）—— 腐蚀性，对呼吸道有刺激性（H314、H335）。在通风柜中配制。；EDTA-Na₂ —— 对眼睛有刺激性（H319）。佩戴护目镜。；铬黑 T —— 可能沾染皮肤。佩戴手套。；HCl（配制 CaCO₃ 标准液用）—— 腐蚀性（H314）。在通风柜中操作。；须佩戴护目镜并穿实验服。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-ISO 6059。