🌿 工作场所空气中的铁氧化物——火焰原子吸收光谱法
三句话速览
用纤维素酯膜滤膜采集铁氧化物气溶胶的呼吸性组分（或可吸入组分），在电热板上用浓硝酸加热消解滤膜，在加有镧缓冲剂的稀HNO₃中制成溶液，于248。该检测依据 PN-Z-04469:2025-02；测量范围：V1 = 50 ml、k = 10时为0.35–10.4 mg/m³（0.07–2.1倍NDS）。整个程序共 7 个步骤；主要用于：对焊接烟尘和含铁氧化物粉尘职业接触的评定——焊接车间、打磨车间、冶金业、铁矿山、铸造厂、卫生部长关于有害因素检测与测量的条例所要求的测量——与可吸入组分（5 mg/m³）和呼吸性组分（2.5 mg/m³）的NDS比较、呼吸带内按气溶胶组分划分的个体采样。
要点速览
- 标准: PN-Z-04469:2025-02
- 类别: 环境
- 操作步骤数: 7
- 波长／火焰: 248.3 nm；空气－乙炔（贫燃）；铁空心阴极灯
- 标准曲线: 0.50；1.50；5.00；10.0；15.0 µg/ml Fe，加约0.5 % La；相关系数1.0000
- 定量限: 溶液中0.10 µg/ml；可测定下限0.35 mg/m³（720 l）
概述
PN-Z-04469:2025-02版取代了PN-Z-04469:2015-10。
铁氧化物——赤铁矿（Fe₂O₃）、磁铁矿（Fe₃O₄）、氧化亚铁——存在于铁矿山的空气中、冶金过程中，首先是存在于焊接作业中。吸入它们有刺激作用；持续接触时它们沉积在肺内，引起铁尘肺（铁末沉着病）——已知最早的良性尘肺，而高浓度（超过10 mg Fe/m³）可能损伤呼吸道（“焊工肺”）。在关于NDS和NDN的条例中，铁氧化物——以Fe计——对可吸入组分（5 mg/m³）和呼吸性组分（2.5 mg/m³）规定了容许值。
采用火焰原子吸收光谱法的这一方法由CIOP-PIB（中央劳动保护研究所——国家研究院）制定，作为PN-79/Z-04066.02标准的修订——该旧标准既不满足PN-EN 482的要求（可测定水平为1/10 NDS），也不符合PN-Z-04008-7的个体采样原则；该程序成为PN-Z-04469:2015-10标准的基础（下一版为2025-02）。在空气量为720 l时，方法的可测定下限为0.35 mg/m³，测量范围0.35–10.4 mg/m³相当于0.07–2.1倍NDS；空气中存在其他铁化合物时，测定的是铁的总量。CIOP-PIB较新的程序（2021年）在同一分析流程中测定两种气溶胶组分中的锰、镍和铁。
方法原理
使已知体积的空气（至720 l）通过置于旋风分离器采样头或其他呼吸性组分分离器中的孔径0.85 µm纤维素酯膜滤膜（测定可吸入组分时——置于相应的采样器中）。滤膜在烧杯中加2 ml浓HNO₃（65 %）于电热板上约140 °C消解至几乎蒸干（此操作重复两次），加入4 ml 1 mol/l HNO₃，30 min后用0.1 mol/l HNO₃定量转入50 ml容量瓶，再取该溶液1 ml于10 ml容量瓶中稀释，并加入0.5 ml氯化镧溶液（约10 % La）作为光谱缓冲剂。铁在空气－乙炔（贫燃）火焰中于248.3 nm波长处测定，对照当天绘制的0.50–15.0 µg/ml标准曲线，并扣除以空白滤膜所作的空白试验。空气中的浓度：X = (c − c0)·V1·k/V [mg/m³]，其中V1 = 50 ml，k = 10，V——以升计的空气体积。Mn、Ni、Cr和Cu的存在（50–200 µg/ml）不影响结果。
应用领域
- 对焊接烟尘和含铁氧化物粉尘职业接触的评定——焊接车间、打磨车间、冶金业、铁矿山、铸造厂
- 卫生部长关于有害因素检测与测量的条例所要求的测量——与可吸入组分（5 mg/m³）和呼吸性组分（2.5 mg/m³）的NDS比较
- 呼吸带内按气溶胶组分划分的个体采样
- 空气中同时存在其他铁化合物时测定气溶胶中铁的总量
- 按CIOP-PIB程序（2021年）从一个样品中平行测定Mn、Ni和Fe
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 波长／火焰 | 248.3 nm；空气－乙炔（贫燃）；铁空心阴极灯 |
| 标准曲线 | 0.50；1.50；5.00；10.0；15.0 µg/ml Fe，加约0.5 % La；相关系数1.0000 |
| 定量限 | 溶液中0.10 µg/ml；可测定下限0.35 mg/m³（720 l） |
| 测量范围 | V1 = 50 ml、k = 10时为0.35–10.4 mg/m³（0.07–2.1倍NDS） |
| 精密度／总不确定度 | 5.3 %／11.0 %；滤膜回收率0.99（要求1.00 ± 0.05） |
| NDS（Dz.U. 2018 poz. 1286［2018年《波兰法律公报》第1286项］） | 可吸入组分5 mg/m³；呼吸性组分2.5 mg/m³（以Fe计） |
标准
- 标准编号
- PN-Z-04469:2025-02
- 标准名称（波兰语）
- Ochrona czystości powietrza — Oznaczanie tlenków żelaza na stanowiskach pracy metodą płomieniowej absorpcyjnej spektrometrii atomowej
- 标准名称（英语）
- Air purity protection — Determination of iron oxides at workplaces by flame atomic absorption spectrometry
分步操作程序
-
采样
用流量校准器按旋风分离器制造商要求的流量校准呼吸性组分采样系统。在工作人员的呼吸带内（PN-Z-04008-7的原则）使至多720 l空气通过置于旋风分离器采样头中的滤膜。测定可吸入组分时，用该组分的采样器平行采集一个样品。
-
消解
把滤膜放入50 ml烧杯，加入2 ml浓HNO₃并在电热板上（约140 °C）加热至几乎蒸干；用2 ml酸重复两次。冷却后加入4 ml 1 mol/l HNO₃并放置约30 min。用0.1 mol/l HNO₃分5–6次定量转入50 ml容量瓶并定容至刻度。同时消解一张空白滤膜（空白试验）。
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待测溶液
向10 ml容量瓶中移入1 ml消解后的溶液，加入0.5 ml氯化镧溶液，并用0.1 mol/l HNO₃定容。浓度超出范围时改变稀释倍数，但保持镧的加入量。
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标准曲线
在分析当天配制0.50；1.50；5.00；10.0和15.0 µg/ml Fe工作溶液（每10 ml加0.5 ml氯化镧）以及零样。在空气－乙炔贫燃火焰中于248.3 nm各测三次吸光度，用0.1 mol/l HNO₃调零；绘制曲线或使用仪器的自动校准。
-
测量与计算
在相同条件下测量待测溶液和空白试验的吸光度，从曲线上读取浓度c和c0。按X = (c − c0)·V1·k/V计算以mg/m³表示的结果（V1 = 50 ml，k = 10，V——以l计的空气体积）。
-
消解效率的检验
向六张滤膜上各加入600 µl的10 mg/ml Fe溶液，干燥过夜，按样品的方式消解，并与未经消解制备的比较溶液比较；系数wm = (Cd − Co)/Cp应为1.00 ± 0.05——否则改变消解方式。
-
接触评定
求出工作班次的接触指标，并与该组分相应的NDS（可吸入组分5 mg/m³，呼吸性组分2.5 mg/m³）比较。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 带空气－乙炔燃烧器的原子吸收光谱仪 | 配铁空心阴极灯（验证中为Thermo SOLAAR M）；灯、狭缝和燃烧器高度的参数按仪器选定 | — |
| 抽气泵（个体采样泵） | 旋风分离器制造商建议的恒定体积流量；测量前用流量校准器检查 | — |
| 带滤膜采样头的旋风分离器或呼吸性组分分离器 | 测定可吸入组分时则用该组分的采样器 | — |
| 纤维素酯膜滤膜 | 孔径0.85 µm（例如Pragopor 4） | — |
| 电热板 | 在50 ml烧杯中于约140 °C、在通风柜下消解滤膜 | — |
| 硼硅玻璃和聚乙烯器皿、自动移液器 | 50 ml和10 ml容量瓶；器皿依次用洗涤剂、温水、1 mol/l HNO₃、蒸馏水和去离子水洗涤 | — |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 浓硝酸65 %（ρ = 1.39 g/ml），分析纯 | — | 滤膜的消解 |
| 硝酸1 mol/l和0.1 mol/l溶液 | — | 溶解消解后的残渣、容量瓶定容、光谱仪调零 |
| 氯化镧溶液（26.8 g LaCl₃·7H₂O溶于73.2 ml 0.1 mol/l HNO₃；约10 % La） | — | 标准溶液和待测溶液中的光谱缓冲剂 |
| AAS用铁基础标准溶液1 mg/ml（例如GUM［波兰中央计量局］） | — | 50 µg/ml中间溶液（可稳定14天）和0.50–15.0 µg/ml工作溶液 |
| 铁标准溶液10 mg/ml | — | 消解效率（回收率）的检验 |
| A级溶解乙炔（PN-C-84905） | — | 火焰用可燃气 |
| 二次蒸馏水或去离子水（18.2 MΩ·cm） | — | 所有溶液的配制 |
职业健康与安全
- 所有涉及浓硝酸的操作都要穿防护服、戴护目镜并在运行良好的通风柜中进行——加热消解会放出氮氧化物
- 乙炔：气路和燃烧器按光谱仪说明书操作；检查气密性，防止回火
- 试剂和标准溶液的残液收集到有标识的容器中，交有资质的公司处置
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-Z-04469:2025-02 — 《Air purity protection — Determination of iron oxides at workplaces by flame atomic absorption spectrometry》。
该方法的原理是什么？
使已知体积的空气（至720 l）通过置于旋风分离器采样头或其他呼吸性组分分离器中的孔径0.85 µm纤维素酯膜滤膜（测定可吸入组分时——置于相应的采样器中）。
测量范围和准确度是多少？
波长／火焰：248.3 nm；空气－乙炔（贫燃）；铁空心阴极灯；标准曲线：0.50；1.50；5.00；10.0；15.0 µg/ml Fe，加约0.5 % La；相关系数1.0000；定量限：溶液中0.10 µg/ml；可测定下限0.35 mg/m³（720 l）；测量范围：V1 = 50 ml、k = 10时为0.35–10.4 mg/m³（0.07–2.1倍NDS）。
完成检测需要多长时间？
整个程序共 7 个步骤。标准未对每个步骤给出时长——实际用时取决于实验室自身的操作程序。
需要哪些设备？
带空气－乙炔燃烧器的原子吸收光谱仪、抽气泵（个体采样泵）、带滤膜采样头的旋风分离器或呼吸性组分分离器、纤维素酯膜滤膜、电热板、硼硅玻璃和聚乙烯器皿、自动移液器。
该检测用于哪些场景？
对焊接烟尘和含铁氧化物粉尘职业接触的评定——焊接车间、打磨车间、冶金业、铁矿山、铸造厂；卫生部长关于有害因素检测与测量的条例所要求的测量——与可吸入组分（5 mg/m³）和呼吸性组分（2.5 mg/m³）的NDS比较；呼吸带内按气溶胶组分划分的个体采样；空气中同时存在其他铁化合物时测定气溶胶中铁的总量；按CIOP-PIB程序（2021年）从一个样品中平行测定Mn、Ni和Fe。
需要采取哪些安全防护措施？
所有涉及浓硝酸的操作都要穿防护服、戴护目镜并在运行良好的通风柜中进行——加热消解会放出氮氧化物；乙炔：气路和燃烧器按光谱仪说明书操作；检查气密性，防止回火；试剂和标准溶液的残液收集到有标识的容器中，交有资质的公司处置。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-Z-04469。