⚗️ 水中溶解氧——温克勒碘量法（氢氧化锰(II)、碘化物、硫代硫酸盐滴定）

理化 PN-EN 25813

概述

ISO 5813:1983（在波兰为采用EN 25813的PN-EN 25813:1997）规定了测定水中溶解氧的碘量法，即所谓温克勒法，并作了修改以考虑某些干扰。碘量法是测定溶解氧的参比方法；适用于氧浓度高于0.2 mg/l、直至双倍饱和（约20 mg/l）且不含干扰物质的各类水。易氧化的有机物（单宁、腐殖酸、木质素）、可氧化的硫化合物（硫化物、硫脲）以及消耗氧的活跃呼吸体系会产生干扰——此时采用电化学探头法（ISO 5814）更为合适。亚硝酸盐在15 mg/l以内不干扰，因为所加的叠氮化钠会将其破坏。存在氧化性或还原性物质时采用第9章的修改方案（在第二份样品上测定并加以校正；有还原剂时——用过量次氯酸钠氧化），而当悬浮物结合或消耗碘时，则按附录用钾铝明矾和氨水絮凝（或改用探头）。精密度：在空气饱和的水中（8.5–9 mg/l），同一批次内的标准偏差为0.03–0.05 mg/l。

在PWr（弗罗茨瓦夫理工大学）的教材《Chemia wody》中，温克勒法（依据PN-ISO 5813:1997）针对含氧量高于0.5 mg/dm³的情形描述如下：向装至瓶颈一半的125 cm³溶氧瓶中加入1 cm³硫酸锰(II)（480 g/l）和2 cm³溶于氢氧化钾的碘化钾（每1000 cm³含150 g KI + 700 g KOH），待沉淀沉降后（棕色——含氧多，白色——无氧）加入1 cm³浓H₂SO₄，取100 cm³溶液用0.025 N硫代硫酸钠滴定至淡稻草黄色，加入1 cm³淀粉后继续滴定至褪色；X = 0.2·a·1000/V mg O₂/dm³；样品每1 dm³用1 cm³ 5 % HgCl₂保存。制造商把温克勒滴定描述为加入锰、碘化物和氢氧化物的传统方法，可用于核对光学传感器等。

方法原理

样品中的溶解氧与新沉淀的氢氧化锰(II)反应（把氢氧化钠或氢氧化钾加入硫酸锰(II)后生成）；酸化后由生成的高价锰化合物氧化碘化物，释放出等当量的碘；用硫代硫酸钠滴定测定碘。试剂：硫酸（1+1；500 ml浓酸加入500 ml水中；怀疑含铁(III)时——磷酸，1.70 g/ml）、2 mol/l硫酸（½ H₂SO₄）、碱性碘化物－叠氮化物试剂（35 g NaOH或50 g KOH + 30 g KI或27 g NaI溶于约50 ml水中，另将1 g NaN₃溶于数毫升水中，合并后定容至100 ml，装于棕色瓶中；无亚硝酸盐时可省略叠氮化物；稀释并酸化后与淀粉不应显色）、无水硫酸锰(II) 340 g/l（或一水合物380 g/l、氯化物450 g/l；浑浊时过滤）、标准碘酸钾10 mmol/l（⅙ KIO₃；3.567 g在180 °C下干燥后定容至1000 ml，再取100 ml → 1000 ml）、硫代硫酸钠10 mmol/l（2.5 g Na₂S₂O₃·5H₂O溶于新煮沸的水中 + 0.4 g NaOH，定容至1000 ml，装于深色瓶中；每日用20.00 ml碘酸盐加约0.5 g KI和5 ml 2 mol/l H₂SO₄标定：c = 6·20·1.66/V）、新配制的淀粉10 g/l、酚酞1 g/l、约0.005 mol/l碘（4–5 g KI + 约130 mg I₂定容至100 ml）、KI或NaI。仪器：130–350 ml的细颈瓶（温克勒瓶），刻度至1 ml，配同号瓶塞（体积可通过称量确定）。采样：直接采入进行测定的那只瓶中——地表水：注满至溢流而不改变含氧量（浅水中用探头更好）；从管网取样：惰性材料的管子伸到瓶底，冲洗约10倍体积；从一定深度取样：用专门的采样器，通过排除空气无湍流地充装；除去气泡并立即固定氧。固定：用细口移液管在液面下加入1 ml硫酸锰(II)和2 ml碱性试剂，盖塞时不留气泡，反复倒转，让沉淀沉降至少5 min，再次混匀；这样固定的样品可以运输并避光保存至多24 h。碘的释放：待沉淀落到瓶的下三分之一处，缓慢加入1.5 ml硫酸（1+1）（或相应量的磷酸），盖塞并振荡至沉淀溶解、碘分布均匀（在瓶中滴定时——吸取一部分澄清液，不得搅起沉淀）。滴定：把全部内容物或V₁的一部分转入锥形瓶，用硫代硫酸盐滴定，临近终点时加入淀粉（或其他指示剂）。结果：ρ(O₂) = M_r·V₂·c·f₁/(4·V₁)[mg/l]，其中M_r = 32，V₂——硫代硫酸盐的体积，c——其浓度（mmol/l），f₁ = V₀/(V₀ − V′)（V₀——瓶的体积，V′——所加的3 ml试剂）；结果保留一位小数。测定前应检查是否存在氧化剂／还原剂（50 ml样品以酚酞为指示剂中和 + 0.5 ml 2 mol/l H₂SO₄ + 约0.5 g KI + 淀粉：呈蓝色 = 有氧化剂；加入0.2 ml碘后30 s内不显色 = 有还原剂），并采用第9章的处理方案。

应用领域

• 溶解氧的参比方法——电化学探头和光学探头的校准与核对
• 地表水、取水口和供水管网、不同深度的水（专用采样器）
• 在没有探头的实验室中测定BOD培养前后的氧（化学法）
• 清洁并饱和的水（至约20 mg/l，双倍饱和），不含干扰物质
• 含悬浮物的水（按附录用钾铝明矾和氨水絮凝后）或含氧化剂／还原剂的水（第9章的处理方案）

关键参数

标准

标准编号

PN-EN 25813:1997 (EN 25813:1992; ISO 5813:1983)

标准名称（波兰语）

Jakość wody — Oznaczanie tlenu rozpuszczonego — Metoda jodometryczna

标准名称（英语）

Water quality — Determination of dissolved oxygen — Iodometric method

分步操作程序

1. 氧化剂／还原剂检验

   可能存在干扰时：取50 ml水以2滴酚酞为指示剂中和，加0.5 ml 2 mol/l H₂SO₄、约0.5 g KI/NaI和几滴淀粉——呈蓝色 = 有氧化剂（按9.1处理）；不显色时加0.2 ml 0.005 mol/l碘，振荡后等30 s——不出现蓝色 = 有还原剂（按9.2：在两份样品中用1.00 ml约4 g Cl/l的次氯酸盐氧化并加以校正）。

2. 采样

   把温克勒瓶注满至溢流而不改变含氧量（地表水）；从管网取样——惰性管伸到瓶底，冲洗约10倍体积；从一定深度取样——用通过排除空气无湍流充装的采样器。除去附着在玻璃上的气泡。

3. 固定氧

   立即（最好在现场）用细口移液管在液面下加入1 ml硫酸锰(II)溶液和2 ml碱性试剂；盖塞时不留气泡，反复倒转，让沉淀沉降至少5 min后再次混匀。这样固定的样品可带回实验室并避光保存至多24 h。

4. 释放碘

   待沉淀落到瓶的下三分之一处，缓慢加入1.5 ml硫酸（1+1）（或磷酸），盖塞并振荡至沉淀完全溶解、碘分布均匀。

5. 滴定

   把瓶中全部内容物或V₁的一部分转入锥形瓶（在瓶中滴定时吸取一部分澄清液而不搅起沉淀），用10 mmol/l硫代硫酸钠滴定，临近终点加入淀粉，滴至褪色（教材：滴至淡稻草黄色，然后加1 cm³淀粉，再滴至褪色；之后重新出现的颜色不予考虑）。

6. 计算

   ρ(O₂) = 32·V₂·c·f₁/(4·V₁)[mg/l]，f₁ = V₀/(V₀ − 3 ml)；采用特殊处理方案时用9.1.3/9.2.4的公式，絮凝时（附录：每1000 ml加20 ml 10 %明矾 + 4 ml 13 mol/l氨水，沉降后把澄清液吸入两只瓶中）用系数V₆/(V₆ − 24 ml)。结果保留一位小数，并给出环境温度和大气压。

所需设备与仪器

试剂、培养基与耗材

职业健康与安全

• 叠氮化钠是剧毒物——不得酸化浓试剂，不得倒入含金属的下水道（生成爆炸性叠氮化物）；无亚硝酸盐时可省略该试剂
• 浓硫酸（1+1）——把酸加入水中，戴护目镜和手套；有Fe(III)时改用磷酸
• 次氯酸钠、氯化汞(II)（教材中的保存方法）——有毒；小心量取和处置
• 深水和岸边采样——防止溺水

常见问题