⛽ 水中石油类指数（GC-FID）
经正己烷萃取、弗罗里硅土净化和配 FID 检测器的气相色谱，测定地表水和废水中的石油类指数（C10–C40 烃类）。
要点速览
- 标准: PN-EN ISO 9377-2:2003
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 10
- 各步骤合计时间: 4 小时 25 分钟–4 小时 45 分钟
- 测量范围: 0,1–1 000 mg/L（可稀释）
- 定量限（LOQ）: 0,1 mg/L
- 烃类范围: n-C10（癸烷）至 n-C40（四十烷）
概述
石油类指数（HOI 或 TPH — 石油烃总量）是水体受石油类物质 — 油品、润滑脂、燃料及其降解产物 — 污染的指标。PN-EN ISO 9377-2 标准将 HOI 定义为可用正己烷萃取、不被弗罗里硅土吸附、在非极性 GC 柱上于正癸烷（C10）与正四十烷（C40）之间出峰的非极性有机化合物的总和。
方法包括用正己烷（或戊烷）萃取水样、在弗罗里硅土（硅酸镁）柱上净化以除去极性化合物（脂肪、酯类、脂肪酸、树脂），以及 GC-FID 分析。色谱图按 n-C10 与 n-C40 之间所有峰的总和积分。定量限为 0,1 mg/L。
HOI 是工业废水控制（炼油厂、机械厂、加油站）、地表水监测（燃料泄漏、生态事故）和油水分离器效果评估的关键参数。排入下水道的废水中允许浓度由排水条件条例规定。
弗罗里硅土净化是关键步骤 — 它能将石油烃与天然有机物（动植物脂肪）区分开。若无此步骤，结果会因生物源物质而偏高。
方法原理
将水样（1 L）用 HCl 酸化至 pH < 2，并在分液漏斗中用正己烷萃取两次（2 × 50 mL）。合并有机相并用无水 Na₂SO₄ 干燥。提取液经弗罗里硅土柱（150–250 µm，140°C/16 h 活化）净化 — 极性化合物（脂肪、酯类、醇类、酸类）被吸附，烃类则通过。净化后的提取液在 N₂ 流下浓缩至 1 mL，用配氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪分析。采用非极性毛细管柱（如 DB-1，10–30 m）。程序升温：40°C → 300–350°C。对 n-C10（Tr 约 5 min）至 n-C40（Tr 约 30 min）之间的峰面积积分，并依据校准曲线（矿物油混合物）换算为 mg/L。
应用领域
- 工业废水控制 — 炼油厂、修理厂、加油站
- 地表水监测 — 燃料泄漏、生态事故
- 油水分离器效果评估
- 石油污染场地地下水检验
- 工业区和道路雨水控制
- 洗车场和金属加工厂废水监测
- 垃圾填埋场渗滤液检验
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 测量范围 | 0,1–1 000 mg/L（可稀释） |
| 定量限（LOQ） | 0,1 mg/L |
| 烃类范围 | n-C10（癸烷）至 n-C40（四十烷） |
| 分析物沸点 | 175–525°C |
| 精密度（CV） | 浓度 >1 mg/L 时 5–15% |
| 取样量 | 1 L（典型） |
标准
- 标准编号
- PN-EN ISO 9377-2:2003
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie indeksu oleju mineralnego — Część 2: Metoda z zastosowaniem ekstrakcji rozpuszczalnikiem i chromatografii gazowej
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of hydrocarbon oil index — Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography
分步操作程序
-
样品制备
用玻璃瓶采集 1 L 样品。用 HCl 酸化至 pH < 2。不得过滤 — 连同悬浮物整份分析。4°C 保存，7 天内分析。
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正己烷萃取 I
将样品转入 2 L 分液漏斗。加入 50 mL 正己烷。剧烈振摇 5 min（注意放气）。静置分层（10 min）。
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正己烷萃取 II
放出水相。用第二份 50 mL 正己烷重复萃取。合并有机相。
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提取液干燥
将合并的正己烷提取液通过装有无水 Na₂SO₄（20 g）的漏斗。将干燥的提取液收集于烧瓶中。
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弗罗里硅土净化
将提取液过弗罗里硅土柱（2 g，140°C/16 h 活化）。用 20 mL 正己烷洗脱。弗罗里硅土保留极性化合物（脂肪、酯类）。
-
提取液浓缩
在缓和的 N₂ 流下将净化提取液浓缩至 1 mL。切勿蒸干！
-
GC-FID 分析
进样 1 µL 提取液（分流 1:10）。程序升温：40°C（1 min）→ 10°C/min → 320°C（5 min）。载气 H₂ 2 mL/min。FID 检测器 350°C。
-
色谱图积分
对 n-C10 与 n-C40 之间的峰求和积分（基线到基线法）。扣除空白（正己烷）。由校准曲线读取结果。
-
校准
校准曲线：正己烷中矿物油混合物 0、0,5、1、5、10、50 mg/L。至少 5 点，R² > 0,999。
-
质量控制
正己烷空白 < LOQ。CRM（若有）或加标（回收率 70–120%）。平行样：RPD < 25%。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 配 FID 的气相色谱仪 | Agilent 8890 GC、Shimadzu GC-2030、Thermo TRACE 1310 | 150 000–400 000 PLN |
| 非极性毛细管柱 | Agilent DB-1（10 m × 0,32 mm × 0,1 µm）、Restek Rtx-1 | 1 500–3 000 PLN |
| 液体自动进样器 | Agilent 7693A、Shimadzu AOC-20i、Thermo AI/AS 1310 | 40 000–80 000 PLN |
| 1–2 L 玻璃分液漏斗 | DURAN、Simax，硼硅玻璃配 PTFE 旋塞 | 100–300 PLN / 只 |
| 弗罗里硅土柱 | 成品弗罗里硅土 SPE 小柱 6 mL/1 g 或装弗罗里硅土的玻璃柱 | 15–40 PLN / 支（小柱） |
| 氮吹仪 | Organomation N-EVAP、TurboVap LV，N₂ 气流 | 5 000–30 000 PLN |
| FID 用氢气/空气 | 氢气发生器（Linde HiQ H₂）+ 合成压缩空气 | 氢气发生器：15 000–40 000 PLN |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 正己烷（C₆H₁₄） | 110-54-3 | 农残级/皮克级，萃取溶剂，每次萃取 100 mL |
| 弗罗里硅土（硅酸镁） | 1343-88-0 | 粒度 150–250 µm（60–100 目），140°C/16 h 活化，净化吸附剂 |
| 无水硫酸钠（Na₂SO₄） | 7757-82-6 | 分析纯，干燥剂，400°C/4 h 灼烧 |
| 稀盐酸（HCl） | 7647-01-0 | 萃取前将样品酸化至 pH < 2 |
| 矿物油标准混合物 | — | 两种矿物油（A 型 + B 型）的等量混合物，有证产品，如 Carl Roth、Merck |
| 正癸烷（C10）和正四十烷（C40） | 124-18-5 / 4181-95-7 | 积分范围标记物，纯度 >99% |
| 氮气 5.0 | 7727-37-9 | N₂ 流下浓缩提取液用，纯度 99,999% |
职业健康与安全
- 正己烷 — 高度易燃，有神经毒性（多发性神经病）— 只能在通风柜中操作！
- 盐酸 — 腐蚀性，蒸气有刺激性，须做眼部和手部防护
- 弗罗里硅土 — 粉尘刺激呼吸道，须佩戴防尘口罩
- 氢气（FID）— 高度易燃且易爆，须检查管路气密性
- 正己烷废液须收集于易燃有机废物容器中
- 必须佩戴护目镜、实验服和丁腈手套
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN ISO 9377-2:2003 — 《Water quality — Determination of hydrocarbon oil index — Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography》。
该方法的原理是什么？
将水样（1 L）用 HCl 酸化至 pH < 2，并在分液漏斗中用正己烷萃取两次（2 × 50 mL）。合并有机相并用无水 Na₂SO₄ 干燥。
测量范围和准确度是多少？
测量范围：0,1–1 000 mg/L（可稀释）；定量限（LOQ）：0,1 mg/L；烃类范围：n-C10（癸烷）至 n-C40（四十烷）；分析物沸点：175–525°C。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 4 小时 25 分钟–4 小时 45 分钟。整个程序共 10 个步骤。
需要哪些设备？
配 FID 的气相色谱仪、非极性毛细管柱、液体自动进样器、1–2 L 玻璃分液漏斗、弗罗里硅土柱、氮吹仪、FID 用氢气/空气。核心仪器的参考价格（配 FID 的气相色谱仪）：150 000–400 000 PLN。
该检测用于哪些场景？
工业废水控制 — 炼油厂、修理厂、加油站；地表水监测 — 燃料泄漏、生态事故；油水分离器效果评估；石油污染场地地下水检验；工业区和道路雨水控制；洗车场和金属加工厂废水监测；垃圾填埋场渗滤液检验。
需要采取哪些安全防护措施？
正己烷 — 高度易燃，有神经毒性（多发性神经病）— 只能在通风柜中操作！；盐酸 — 腐蚀性，蒸气有刺激性，须做眼部和手部防护；弗罗里硅土 — 粉尘刺激呼吸道，须佩戴防尘口罩；氢气（FID）— 高度易燃且易爆，须检查管路气密性；正己烷废液须收集于易燃有机废物容器中；必须佩戴护目镜、实验服和丁腈手套。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 9377-2。