☢️ X 射线荧光光谱（XRF）
用 X 射线荧光法无损分析固体和液体材料中自铍（Be）至铀（U）的元素组成。快速、多元素分析，无需溶解样品。
要点速览
- 标准: PN-EN ISO 12677:2011 / PN-EN 15309:2007
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 10
- 各步骤合计时间: 4 小时 10 分钟–8 小时 10 分钟
- 元素范围: Be（Z=4）至 U（Z=92）— WDXRF；Na（Z=11）至 U — EDXRF
- 浓度范围: ppm – 100%（主量、次量、痕量组分）
- 检出限: 0,1–10 ppm（WDXRF）、10–100 ppm（EDXRF）
概述
X 射线荧光光谱（XRF）是固体、液体和粉体元素组成分析中应用最广的无损仪器方法之一。该方法可同时测定自铍（Z=4）至铀（Z=92）的元素，浓度自 ppm 至 100%，且无需溶解样品。
PN-EN ISO 12677 标准规定了 XRF 在耐火制品分析中的应用，PN-EN 15309 则用于废物和土壤表征。但 XRF 的应用远为广泛：冶金（钢材、合金分析）、地质（岩石、矿物）、水泥工业、陶瓷、石油工业（按 ISO 20884 测燃料中硫）、环境保护（土壤重金属）、考古和文物保护。
XRF 光谱仪分两类：WDXRF（波长色散 — 分辨率和灵敏度更高，用于固定实验室）和 EDXRF（能量色散 — 结构紧凑、价格较低，用于现场和筛查）。便携式 XRF（手持式）可实现现场分析 — 废钢分选、土壤分析、材质验证（PMI）。
主要制造商有：Bruker（S8 TIGER、S1 TITAN）、Malvern Panalytical（Zetium、Axios、Epsilon）、Rigaku（ZSX Primus IV、Supermini200）、Shimadzu（XRF-1800）、Thermo Fisher（ARL PERFORM'X）。实验室 WDXRF 设备价格：300 000–1 500 000 兹罗提，便携式 EDXRF：80 000–200 000 兹罗提。
方法原理
用 X 射线管（通常为铑靶 Rh，1–4 kW）发出的 X 射线束照射样品。样品中的元素吸收初级辐射并发射该元素特有能量/波长的特征 X 射线（荧光）（Kα、Kβ、Lα 谱线）。WDXRF 中 — 荧光辐射经分光晶体色散（布拉格定律：nλ = 2d sinθ）后由检测器（正比 + 闪烁）测量。EDXRF 中 — 半导体检测器（Si(Li) 或 SDD）直接按能量分辨辐射。荧光谱线强度与元素浓度成正比。
应用领域
- 钢材和金属合金化学成分分析（材质证书）
- 水泥、熟料、原料中主量氧化物测定（SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃）
- 土壤重金属（Pb、Cd、As、Hg）成分分析
- 燃料中硫含量测定（ISO 20884）— 石化工业
- 施工现场和炼厂的材质验证（PMI — 正向材质鉴别）
- 玻璃、陶瓷、耐火材料分析
- 考古和文物保护研究（颜料、金属成分）
- 电镀层质量控制（镀层厚度和成分）
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 元素范围 | Be（Z=4）至 U（Z=92）— WDXRF；Na（Z=11）至 U — EDXRF |
| 浓度范围 | ppm – 100%（主量、次量、痕量组分） |
| 检出限 | 0,1–10 ppm（WDXRF）、10–100 ppm（EDXRF） |
| 准确度 | 0,01–0,1% 绝对（主量组分）、5–15% 相对（痕量） |
| 分析时间 | 1–10 min（EDXRF 筛查）、10–30 min（WDXRF 全分析） |
| 样品制备 | 压片、熔融玻璃片（熔融法）或直接测（手持式） |
标准
- 标准编号
- PN-EN ISO 12677:2011 / PN-EN 15309:2007
- 标准名称（波兰语）
- Analiza chemiczna wyrobów ogniotrwałych metodą XRF / Charakteryzowanie odpadów i gleby — Oznaczanie składu pierwiastkowego metodą fluorescencji rentgenowskiej
- 标准名称（英语）
- Chemical analysis of refractory products by XRF / Characterisation of waste — Determination of elemental composition by X-ray fluorescence
分步操作程序
-
样品制备 — 研磨
将固体样品在振动磨中磨至粒径 < 75 µm（压片用）或 < 200 µm（熔片用）。取样量 5–10 g。
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烘干
将样品在 105°C 烘箱中烘至恒重。测定烧失量（LOI）时 — 在 1050°C 灼烧 1 h。
-
压片制备（方案 A）
将 8 g 样品与 2 g 黏结剂（Hoechst C 蜡）混合。在液压机中以 200–300 kN（20–30 吨）压制。加压 30 s。
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熔片制备（方案 B）
称取 0,5–1 g 样品 + 5–10 g 助熔剂（Li₂B₄O₇/LiBO₂）。置于 Pt/Au 坩埚中。在 1050°C 熔融 10–15 min 并自动摇匀。
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光谱仪校准
用系列 CRM 校准（至少 10 个标准物质，覆盖预期浓度范围）。应用基体校正（alpha/基本参数法）。
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样品测量
将压片/熔片放入光谱仪。启动测量程序。WDXRF：顺序测量各元素的 Kα/Lα 谱线。
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结果计算
软件将谱线强度换算为浓度，并考虑基体校正（吸收和增强效应）。结果以氧化物 % 或元素 ppm 表示。
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质量控制
每批分析一次质控 CRM（独立于校准）。与定值的偏差 < CRM 不确定度的 2 倍。
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确认 / 核查
检查线性、重复性（主量组分 RSD < 1%）、再现性、LOD/LOQ。氧化物合量 99,0–100,5%。
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报告
编制报告，结果以 %（氧化物）或 ppm（元素）表示，附不确定度、样品标识和制样方法。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| WDXRF 光谱仪 | Bruker S8 TIGER Series 3、Malvern Panalytical Zetium、Rigaku ZSX Primus IV | 400 000–1 500 000 PLN |
| EDXRF 光谱仪 | Bruker S2 PUMA、Malvern Panalytical Epsilon 4、Shimadzu EDX-7200 | 100 000–400 000 PLN |
| 便携式 XRF（手持式） | Bruker S1 TITAN 800、Thermo Niton XL5、Olympus Vanta | 80 000–200 000 PLN |
| 压片用液压机 | Fluxana Vaneox、Herzog TP-40、Specac Atlas | 20 000–60 000 PLN |
| 熔样机（熔融玻璃片） | Claisse M4 Fluxer、PANalytical Eagon2、Katanax X-600 | 80 000–200 000 PLN |
| 振动/球磨机 | Retsch RS 200、Fritsch Pulverisette 6、Herzog HSM 100 | 30 000–80 000 PLN |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 四硼酸锂（Li₂B₄O₇） | 12007-60-2 | 制备熔融玻璃片用助熔剂（1050°C 熔融），Claisse / Fluxana，约 300 PLN/kg |
| 偏硼酸锂（LiBO₂） | 13453-69-5 | 助熔剂 — 与四硼酸锂按 66:34 混合可获得最佳熔片黏度 |
| 硼酸（H₃BO₃） | 10043-35-3 | 压片用黏结剂，作底层（backing），约 50 PLN/kg |
| 微晶蜡（Hoechst C） | — | 压片用黏结剂（添加 1–3%），便于成型 |
| CRM 标准物质 | — | 有证标准物质（如 NIST SRM、BAS、IPT）— 水泥、钢材、矿石、土壤 — 200–800 PLN/件 |
| 碘化锂（LiI） | 10377-51-2 | 脱模剂 — 防止熔片粘附铂坩埚（混合物中 0,5–1%） |
职业健康与安全
- X 射线 — 光谱仪配有屏蔽和联锁，X 光管工作时不得打开样品室
- 1050°C 熔融 — 铂坩埚极热，须用坩埚钳和耐热手套
- 硼酸盐助熔剂（Li₂B₄O₇）— 有刺激性，避免吸入粉尘，须戴手套
- 液压机 — 有挤压危险，压制时切勿将手伸入
- 振动磨 — 有噪声，须做听力防护；粉尘 — 须戴 P2 口罩
- 便携式 XRF — 切勿将射束对准人员，须使用背散射屏蔽
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN ISO 12677:2011 / PN-EN 15309:2007 — 《Chemical analysis of refractory products by XRF / Characterisation of waste — Determination of elemental composition by X-ray fluorescence》。
该方法的原理是什么？
用 X 射线管（通常为铑靶 Rh，1–4 kW）发出的 X 射线束照射样品。样品中的元素吸收初级辐射并发射该元素特有能量/波长的特征 X 射线（荧光）（Kα、Kβ、Lα 谱线）。
测量范围和准确度是多少？
元素范围：Be（Z=4）至 U（Z=92）— WDXRF；Na（Z=11）至 U — EDXRF；浓度范围：ppm – 100%（主量、次量、痕量组分）；检出限：0,1–10 ppm（WDXRF）、10–100 ppm（EDXRF）；准确度：0,01–0,1% 绝对（主量组分）、5–15% 相对（痕量）。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 4 小时 10 分钟–8 小时 10 分钟。整个程序共 10 个步骤。
需要哪些设备？
WDXRF 光谱仪、EDXRF 光谱仪、便携式 XRF（手持式）、压片用液压机、熔样机（熔融玻璃片）、振动/球磨机。核心仪器的参考价格（WDXRF 光谱仪）：400 000–1 500 000 PLN。
该检测用于哪些场景？
钢材和金属合金化学成分分析（材质证书）；水泥、熟料、原料中主量氧化物测定（SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃）；土壤重金属（Pb、Cd、As、Hg）成分分析；燃料中硫含量测定（ISO 20884）— 石化工业；施工现场和炼厂的材质验证（PMI — 正向材质鉴别）；玻璃、陶瓷、耐火材料分析；考古和文物保护研究（颜料、金属成分）；电镀层质量控制（镀层厚度和成分）。
需要采取哪些安全防护措施？
X 射线 — 光谱仪配有屏蔽和联锁，X 光管工作时不得打开样品室；1050°C 熔融 — 铂坩埚极热，须用坩埚钳和耐热手套；硼酸盐助熔剂（Li₂B₄O₇）— 有刺激性，避免吸入粉尘，须戴手套；液压机 — 有挤压危险，压制时切勿将手伸入；振动磨 — 有噪声，须做听力防护；粉尘 — 须戴 P2 口罩；便携式 XRF — 切勿将射束对准人员，须使用背散射屏蔽。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 12677 / PN-EN 15309。