🌿 固定源废气中的二氧化硫（SO₂）——以H₂O₂吸收的手工参比方法
三句话速览
用加热式采样探头经滤膜把气体样品抽入装有过氧化氢溶液（0。该检测依据 PN-EN 14791:2017-04 (EN 14791:2017)；验证范围：0.5–2000 mg/m³ SO₂（离子色谱法）；5–2000 mg/m³（钍试剂法）；采样30 min。整个程序共 6 个步骤；主要用于：电站锅炉、垃圾焚烧厂和协同焚烧设施、工业装置SO₂排放的定期测量、烟囱上SO₂自动分析仪的校准和检查（QAL2、AST）——按排放测量条例的参比方法、在核查脱硫率时定期测定废气中SO₂的含量（至少每季度一次）。
要点速览
- 标准: PN-EN 14791:2017-04 (EN 14791:2017)
- 类别: 环境
- 操作步骤数: 6
- 验证范围: 0.5–2000 mg/m³ SO₂（离子色谱法）；5–2000 mg/m³（钍试剂法）；采样30 min
- 吸收液: H₂O₂ 0.3 %（< 1000 mg/m³）或3.0 %（1000–2000 mg/m³）；用30 % H₂O₂（ρ 1.11 kg/l）配制，避光保存期1周
- 水: 超纯水，电导率 < 10 µS/m
概述
EN 14791规定了测定管道和烟囱废气中二氧化硫的标准参比方法（SRM），该方法基于一套采样系统和两种分析技术：离子色谱法和钍试剂法。该标准给出了测量系统的性能特性和判据，用于定期监测以及安装在烟囱上的自动测量系统（AMS）的校准和检查，并规定了替代方法的等效性判据（EN 14793）。它在垃圾焚烧厂、协同焚烧设施和大型燃烧装置上的现场试验中，针对30 min的采样时段在0.5–2000 mg/m³ SO₂（离子色谱法）和5–2000 mg/m³（钍试剂法）的范围内得到验证；各指令的限值以干气体在273 K和101.3 kPa下的mg/m³ SO₂表示。2017年版取代了EN 14791:2005。在波兰，关于排放量测量的条例把PN-EN 14791标准（或按PN-ISO 7935标准的等效仪器法）指明为在核查连续测量以及定期测定气体中SO₂含量时的参比方法。
方法原理
用温度可调的加热式采样探头抽取气体样品，经过滤后在受控流量下于规定时间内通过过氧化氢吸收液；二氧化硫被吸收并氧化为硫酸根离子。溶液中硫酸盐的质量浓度用离子色谱法测定，或以钍试剂为指示剂用高氯酸钡溶液滴定测定（1 ml 0.005 mol/l Ba(ClO₄)₂溶液相当于0.320 mg SO₂）。SO₃同样被吸收并转化为硫酸盐，因此构成干扰物。该方法对低于1000 mg/m³的浓度以0.3 % H₂O₂溶液验证，对1000–2000 mg/m³的浓度以3.0 % H₂O₂溶液验证；吸收效率不佳时应减小流量或提高溶液的浓度。吸收效率ε = q1/(q1 + q2)由第二个吸收瓶所占的份额加以检查，结果则按化学空白（未经采样的溶液中的硫酸盐含量）和现场空白加以校正。
应用领域
- 电站锅炉、垃圾焚烧厂和协同焚烧设施、工业装置SO₂排放的定期测量
- 烟囱上SO₂自动分析仪的校准和检查（QAL2、AST）——按排放测量条例的参比方法
- 在核查脱硫率时定期测定废气中SO₂的含量（至少每季度一次）
- 在同一系统中与水分（EN 14790）并行采样
- 证明仪器方法相对于SRM的等效性（EN 14793）
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 验证范围 | 0.5–2000 mg/m³ SO₂（离子色谱法）；5–2000 mg/m³（钍试剂法）；采样30 min |
| 吸收液 | H₂O₂ 0.3 %（< 1000 mg/m³）或3.0 %（1000–2000 mg/m³）；用30 % H₂O₂（ρ 1.11 kg/l）配制，避光保存期1周 |
| 水 | 超纯水，电导率 < 10 µS/m |
| 滴定（钍试剂） | 80 % 2-丙醇中的Ba(ClO₄)₂ 0.005 mol/l；fa = 0.320 mg SO₂/ml；用0.005 mol/l H₂SO₄标定 |
| 离子色谱 | 淋洗液按厂商规定（如1.7 mmol/l NaHCO₃ + 1.8 mmol/l Na₂CO₃，带抑制器）；硫酸盐标准溶液1000 mg/l（1.814 g K₂SO₄/l） |
| 参比条件 | 273 K、101.3 kPa、干气体；扩展不确定度k = 2（95 %） |
标准
- 标准编号
- PN-EN 14791:2017-04 (EN 14791:2017)
- 标准名称（波兰语）
- Emisja ze źródeł stacjonarnych — Oznaczanie stężenia masowego tlenków siarki — Standardowa metoda odniesienia
- 标准名称（英语）
- Stationary source emissions — Determination of mass concentration of sulphur oxides — Standard reference method
分步操作程序
-
规划与测量位置
按EN 15259规划测量（采样断面、测点、均匀性）；确定预期的SO₂浓度并选定吸收液的浓度（0.3 %或3 %）。
-
吸收液
配制0.3 % H₂O₂溶液（约10 ml 30 % H₂O₂加500 ml水，定容至1000 ml），在玻璃瓶或PE瓶中避光保存不超过一周，瓶盖松拧或使用安全塞（溶液可能分解并使瓶子炸裂）。向吸收瓶中装液。
-
采样
把加热式采样探头插入测点，使气体在受控流量下于规定时间内（如30 min）通过滤膜和一列吸收瓶；记录气量计上的体积、温度和压力。准备化学空白和现场空白。
-
分析——离子色谱法
用吸收液稀释标准溶液制备硫酸盐标准系列，测定每个吸收瓶溶液和各空白中的硫酸盐；检查色谱峰的分离度。
-
分析——钍试剂法
作为替代：把制备好的一份溶液（必要时用KOH或HClO₄中和）以钍试剂为指示剂，用2-丙醇中的0.005 mol/l高氯酸钡滴定；计入化学空白所消耗的体积。
-
计算
计算溶液中SO₂的质量（钍试剂法取fa = 0.320 mg/ml）、吸收效率ε = q1/(q1 + q2)、标准状态下干气体的体积以及以mg/m³表示的质量浓度；换算到基准氧含量并编制不确定度预算（k = 2）。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 带颗粒物滤膜的温度可调加热式采样探头 | 材料惰性；温度高于酸露点 | — |
| 串联的吸收瓶（吸收器） | 至少两个，用于求出吸收效率ε | — |
| 泵、流量调节器、带温度计和压力计的气量计 | 体积换算到标准状态，使用湿式气量计时按水蒸气压力校正 | — |
| 带抑制器和电导检测器的离子色谱仪 | 阴离子柱；抑制器再生液的组成按厂商说明 | — |
| 滴定装置（滴定管）和玻璃或PE容器 | 用于钍试剂方案；盛H₂O₂溶液的玻璃瓶或PE瓶须有防止超压的措施 | — |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 过氧化氢30 %（ρ = 1.11 kg/l），分析纯 | — | 配制0.3 %（每1000 ml约10 ml）或3 %的吸收液 |
| 超纯水（< 10 µS/m） | — | 吸收液和标准溶液 |
| 硫酸盐标准溶液1000 mg/l（或分析纯K₂SO₄ 1.814 g/l） | — | 离子色谱的标准溶液（用吸收液稀释） |
| 离子色谱用淋洗液（如NaHCO₃ 1.7 mmol/l + Na₂CO₃ 1.8 mmol/l）和抑制器再生液 | — | IC分析——组成按色谱柱厂商的规定 |
| 2-丙醇 ≥ 99.8 %和高氯酸钡0.005 mol/l（1.7 g无水Ba(ClO₄)₂溶于200 ml水，用2-丙醇定容至1000 ml） | — | 钍试剂法中的滴定 |
| 硫酸0.005 mol/l（标准滴定溶液） | — | 标定高氯酸钡的浓度 |
| 氢氧化钾0.1 mol/l；高氯酸约1 %（16 ml 60 % HClO₄定容至1000 ml） | — | 酸性组分（SO₂ > 100、HCl > 200、NO₂ > 400 mg/m³）或碱性组分（NH₃ > 50 mg/m³）浓度高时对样品的校正 |
职业健康与安全
- 30 %过氧化氢有腐蚀性和氧化性；吸收液可能分解——瓶子不要拧紧密封，应使用安全塞
- 高氯酸钡和高氯酸：钡的化合物有毒，高氯酸盐有氧化性；2-丙醇易燃
- 在灼热的采样探头旁和烟囱平台上作业——耐热手套、防坠落保护
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN 14791:2017-04 (EN 14791:2017) — 《Stationary source emissions — Determination of mass concentration of sulphur oxides — Standard reference method》。
该方法的原理是什么？
用温度可调的加热式采样探头抽取气体样品，经过滤后在受控流量下于规定时间内通过过氧化氢吸收液；二氧化硫被吸收并氧化为硫酸根离子。溶液中硫酸盐的质量浓度用离子色谱法测定，或以钍试剂为指示剂用高氯酸钡溶液滴定测定（1 ml 0.
测量范围和准确度是多少？
验证范围：0.5–2000 mg/m³ SO₂（离子色谱法）；5–2000 mg/m³（钍试剂法）；采样30 min；吸收液：H₂O₂ 0.3 %（< 1000 mg/m³）或3.0 %（1000–2000 mg/m³）；用30 % H₂O₂（ρ 1.11 kg/l）配制，避光保存期1周；水：超纯水，电导率 < 10 µS/m；滴定（钍试剂）：80 % 2-丙醇中的Ba(ClO₄)₂ 0.005 mol/l；fa = 0.320 mg SO₂/ml；用0.005 mol/l H₂SO₄标定。
完成检测需要多长时间？
整个程序共 6 个步骤。标准未对每个步骤给出时长——实际用时取决于实验室自身的操作程序。
需要哪些设备？
带颗粒物滤膜的温度可调加热式采样探头、串联的吸收瓶（吸收器）、泵、流量调节器、带温度计和压力计的气量计、带抑制器和电导检测器的离子色谱仪、滴定装置（滴定管）和玻璃或PE容器。
该检测用于哪些场景？
电站锅炉、垃圾焚烧厂和协同焚烧设施、工业装置SO₂排放的定期测量；烟囱上SO₂自动分析仪的校准和检查（QAL2、AST）——按排放测量条例的参比方法；在核查脱硫率时定期测定废气中SO₂的含量（至少每季度一次）；在同一系统中与水分（EN 14790）并行采样；证明仪器方法相对于SRM的等效性（EN 14793）。
需要采取哪些安全防护措施？
30 %过氧化氢有腐蚀性和氧化性；吸收液可能分解——瓶子不要拧紧密封，应使用安全塞；高氯酸钡和高氯酸：钡的化合物有毒，高氯酸盐有氧化性；2-丙醇易燃；在灼热的采样探头旁和烟囱平台上作业——耐热手套、防坠落保护。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN 14791。