⛽ LPG（丙烷、丁烷）的烃类组成——气相色谱法
三句话速览
在填充柱（马来酸二正丁酯、氧二丙腈或癸二腈）上分离LPG中的C2～C5烃类，用TCD或FID检测，液态进样（0。该检测依据 PN-EN 27941:2015-12；范围：丙烷、丁烷及其混合物中的C2～C5烃；组分 ≥ 0.1 %（m/m）。整个程序共 8 个步骤（合计约 5 小时）；主要用于：按PN-EN 589对LPG（车用燃气）进行质量控制——烃类组成及由此计算的参数（由各组分含量计算马达法辛烷值）、丙烷、丁烷与丙丁烷混合物的贸易结算、气体燃料实验室的比对与能力验证。
要点速览
- 标准: PN-EN 27941:2015-12
- 类别: 石油化工
- 操作步骤数: 8
- 各步骤合计时间: 5 小时
- 范围: 丙烷、丁烷及其混合物中的C2～C5烃；组分 ≥ 0.1 %（m/m）
- 色谱柱: a）8 m马来酸二正丁酯 + 3 m氧二丙腈（丙烷）；b）8 m马来酸二正丁酯（丁烷）；c）6 m癸二腈；Chromosorb P 180～250 µm
- 温度: 柱箱40 ± 1 °C（a、b）或20 ± 1 °C（c）；液态进样口40 ± 5 °C（阀处于环境温度），气态进样口至多70 °C；柱在40 °C下老化5 h
概述
本标准规定了定量测定液化石油气（LPG）中烃类的气相色谱方法，浓度低于0.1 %（m/m）的组分除外。适用于丙烷、丁烷及其商品混合物的分析，这些产品可能含有饱和与不饱和的C2、C3、C4与C5烃；不适用于在线色谱。PN-EN 27941:2015-12采用EN 27941:1993 = ISO 7941:1988（本说明依据ISO 7941:1988的预览内容编写）。
组分的定性可通过将标准参比混合物或纯烃通过色谱柱，或将相对保留时间与典型色谱图比较来完成；浓度由峰面积与校正因子按内归一化法计算。对热导检测器，面积校正因子见标准中的表格（仅作参考——有经验的实验室应自行确定），对FID，因子Fi由组分的碳原子数与氢原子数计算。在本标准的条件下，下列各对不能分离：空气—甲烷、乙烷—乙烯（柱a、b、c）以及丁烷—异丁烯（柱a、b）。
在波兰的LPG实验室间比对（石油与天然气研究所，2011年）中，烃类组成按PN-ISO 7941:1993 + Ap1测定；建议记录LPG进入色谱仪的进样方式（液态或气态），因为它影响取样份的代表性——本标准指明液态进样为首选方法，气态进样则较不可取。
方法原理
在填充柱上以气相色谱对组分进行物理分离：商品丙烷用8 m马来酸二正丁酯填料 + 3 m ββ′-氧二丙腈，商品丁烷用8 m马来酸二正丁酯，也可用6 m癸二腈（1,8-二氰基辛烷）；载体为经酸洗的Chromosorb P，粒级180～250 µm，负载量为25 g固定液配75 g载体（柱a、b）或20 g配80 g（柱c）；管内径2～5 mm。载气：氢（须采取特别安全措施）、氦或氮；柱箱温度40 ± 1 °C（柱a、b）或20 ± 1 °C（柱c）。所要求的分离度：丙烷与丙烯之间（商品丙烷）以及丙烯与异丁烷之间（商品丁烷）R ≥ 1.5。检测器为TCD（热敏电阻40～50 °C，热丝100～150 °C）或FID（100～150 °C），应能检出任一已分离组分的0.1 %。组分的质量分数：xi = Ki·Ai/Σ(Ki·Ai) × 100（TCD）或xi = Fi·Ai/Σ(Fi·Ai) × 100（FID），其中Fi = (12.01·nCi + 1.008·nHi) × 0.8265/(12.01·nCi)；摩尔分数由碳原子数求得。
应用领域
- 按PN-EN 589对LPG（车用燃气）进行质量控制——烃类组成及由此计算的参数（由各组分含量计算马达法辛烷值）
- 丙烷、丁烷与丙丁烷混合物的贸易结算
- 气体燃料实验室的比对与能力验证
- 炼厂与油库气体分离过程的控制
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 范围 | 丙烷、丁烷及其混合物中的C2～C5烃；组分 ≥ 0.1 %（m/m） |
| 色谱柱 | a）8 m马来酸二正丁酯 + 3 m氧二丙腈（丙烷）；b）8 m马来酸二正丁酯（丁烷）；c）6 m癸二腈；Chromosorb P 180～250 µm |
| 温度 | 柱箱40 ± 1 °C（a、b）或20 ± 1 °C（c）；液态进样口40 ± 5 °C（阀处于环境温度），气态进样口至多70 °C；柱在40 °C下老化5 h |
| 进样 | 液态0.5～1 µl（首选，配烧结过滤器的液体阀）；气态至多0.5 ml（较不可取） |
| 分离度 | 丙烷/丙烯与丙烯/异丁烷的R = 2[dR(B) − dR(A)]/(wA + wB) ≥ 1.5 |
| 检测与记录 | TCD或FID；组分的0.1 %应在噪声（≤ 1格）之上 ≥ 5格；积分仪：0.1 %信号的重复性 ≤ 20 %（相对）；记录仪：响应时间 ≤ 1 s，首峰半高宽 ≥ 3 mm |
标准
- 标准编号
- PN-EN 27941:2015-12
- 标准名称（波兰语）
- Techniczny propan i butan — Analiza metodą chromatografii gazowej
- 标准名称（英语）
- Commercial propane and butane — Analysis by gas chromatography
分步操作程序
-
取样
按ISO 4257采取LPG样品。
-
色谱柱的制备
将25 g（癸二腈为20 g）固定液溶于溶剂，涂渍75 g（80 g）载体，蒸去溶剂（旋转蒸发仪），筛出180～250 µm粒级，并可重复地装柱（出口端抽真空、敲击或振动）。在40 °C下通载气老化5 h，其间断开检测器。
-
仪器的设置
液态进样口40 ± 5 °C（液体阀处于环境温度）或带加热定量管的气态进样口（例如70 °C）；柱箱40 ± 1 °C（a、b）或20 ± 1 °C（c）；流量的选择应使分离度 ≥ 1.5；检测器：热敏电阻40～50 °C，热丝或FID 100～150 °C；走纸速度应使首峰半高宽 ≥ 3 mm。
-
校准
定性：将参比混合物或纯烃通过色谱柱，或与典型色谱图及相对保留值比较（图2～4、表1）。定量：TCD——用表2与表3的校正因子按内归一化法（仅作参考；有足够经验时可用自行确定的因子）；FID——由C与H原子数计算Fi（表4）。用不同浓度的参比混合物或不同分压的纯气体检查响应的线性。
-
液态进样（首选）
将样品容器竖直放置、出口阀朝下，经金属过滤器用透明、接地、耐压的管与进样装置相连；在吹扫系统之后使用减压阀，以避免汽化。开阀直至管内充满液体，注入0.5～1 µl并关阀。
-
气态进样（较不可取）
变体1：将2 ml容器充满液体，约10 min后关闭，放掉约20 %的内容物，在略高于大气压的条件下将其余部分完全汽化至一空容器中，混匀后经定量管注入。变体2：标准容器竖直放置、气相管朝上，定量管出口接带6 mm水柱的洗气瓶；用下部阀门放出的蒸气以每秒2个气泡的速度吹扫定量管（不得开得过大——较轻的烃汽化更快），吹扫约10个定量管体积，使定量管恢复大气压后注入，并断开洗气瓶。
-
色谱图的评价
识别各组分（用参比混合物或相对保留值）；须注意空气—甲烷、乙烷—乙烯、丁烷—异丁烯这些不能分离的对。峰面积：自记录仪——以峰高 × 半高宽并按衰减加以校正，或取自积分仪/计算机。
-
计算
质量分数xi = Ki·Ai/Σ(Ki·Ai) × 100（TCD）或Fi·Ai/Σ(Fi·Ai) × 100（FID）；摩尔分数由峰面积与碳原子数求得。修约至再现性的十分之一（表5）。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 气相色谱仪 | 载气流量可调、进样装置（0.5～1 µl液体阀或至多0.5 ml气体阀）、装有色谱柱的柱箱、TCD或FID、记录仪与积分仪或计算机 | — |
| 填充柱 | 玻璃、铜、不锈钢或铝制，内径2～5 mm，盘成螺旋形且无锐弯；填料按6.3 | — |
| 金属烧结过滤器 | 用液体阀时置于进样装置之前、样品容器出口阀之后 | — |
| 积分仪 | 宽量程输入（0～1 V）、基线跟踪、可测量倾斜基线上的峰；自记录纸测量时配多级衰减器 | — |
| 2 ml样品容器或带气相管的标准容器、洗气瓶 | 供气态进样的各变体使用（8.3.2） | — |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 载气：氢、氦或氮 | — | 不含烃、氧与水；使用氢时须检查管路气密性，尤其是柱箱内的部分 |
| 参比气体 | — | 纯气体或组成经定值、沸程处于LPG范围内的混合气 |
| 固定液 | — | 马来酸二正丁酯与ββ′-氧二丙腈（涂渍溶剂：戊烷），或癸二腈（二氯甲烷或甲苯） |
| Chromosorb P载体 | — | 经酸洗，筛分至180～250 µm粒级（ISO 565）；允许使用等效载体 |
职业健康与安全
- LPG带压且极易燃——取样与进样应在无火源的通风房间内进行，管路接地，容器竖直固定
- 作为载气的氢——须仔细检查管路气密性，尤其是柱箱内的部分；并设氢气传感器
- 涂渍固定液所用溶剂（戊烷、二氯甲烷、甲苯）——通风橱，不得有明火
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN 27941:2015-12 — 《Commercial propane and butane — Analysis by gas chromatography》。
该方法的原理是什么？
在填充柱上以气相色谱对组分进行物理分离：商品丙烷用8 m马来酸二正丁酯填料 + 3 m ββ′-氧二丙腈，商品丁烷用8 m马来酸二正丁酯，也可用6 m癸二腈（1,8-二氰基辛烷）；载体为经酸洗的Chromosorb P，粒级180～250 µm，负载量为25 g固定液配75 g载体（柱a、b）或20 g配80 g（柱c）；管内径2～5 mm。载气：氢（须采取特别安全措施）、氦或氮；柱箱温度40 ± 1 °C（柱a、b）或20 ± 1 °C（柱c）。
测量范围和准确度是多少？
范围：丙烷、丁烷及其混合物中的C2～C5烃；组分 ≥ 0.1 %（m/m）；色谱柱：a）8 m马来酸二正丁酯 + 3 m氧二丙腈（丙烷）；b）8 m马来酸二正丁酯（丁烷）；c）6 m癸二腈；Chromosorb P 180～250 µm；温度：柱箱40 ± 1 °C（a、b）或20 ± 1 °C（c）；液态进样口40 ± 5 °C（阀处于环境温度），气态进样口至多70 °C；柱在40 °C下老化5 h；进样：液态0.5～1 µl（首选，配烧结过滤器的液体阀）；气态至多0.5 ml（较不可取）。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 5 小时。整个程序共 8 个步骤。
需要哪些设备？
气相色谱仪、填充柱、金属烧结过滤器、积分仪、2 ml样品容器或带气相管的标准容器、洗气瓶。
该检测用于哪些场景？
按PN-EN 589对LPG（车用燃气）进行质量控制——烃类组成及由此计算的参数（由各组分含量计算马达法辛烷值）；丙烷、丁烷与丙丁烷混合物的贸易结算；气体燃料实验室的比对与能力验证；炼厂与油库气体分离过程的控制。
需要采取哪些安全防护措施？
LPG带压且极易燃——取样与进样应在无火源的通风房间内进行，管路接地，容器竖直固定；作为载气的氢——须仔细检查管路气密性，尤其是柱箱内的部分；并设氢气传感器；涂渍固定液所用溶剂（戊烷、二氯甲烷、甲苯）——通风橱，不得有明火。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN 27941。