🌿 工作场所空气中的硫化氢——亚甲蓝分光光度法

环境 PN-Z-04015-13

概述

硫化氢（H₂S，CAS 7783-06-4）是无色、比空气重的气体，有臭鸡蛋味，易溶于水并生成硫化氢水，浓度较高时生成氢硫酸。分子量为 34.09，在 101.3 kPa 下沸点为 −60.7 °C，在空气中的爆炸浓度极限为 4.3–45.5 %（体积），气味阈值为 0.18 mg/m³（0.13 ppm）。它出现在蛋白质腐败的产物之中，也存在于火山喷气和某些矿泉水中，用于制造硫酸并用作实验室试剂。据首席卫生监督员的数据，超标接触见于农业和狩猎业、建筑业以及卫生保健和社会救助，还有取水、水处理和供水。

硫化氢的毒性在于阻断辅基中含金属的酶的活性——在细胞中它阻断细胞色素氧化酶的活性铁；最敏感的是黏膜，而急性中毒的主要靶器官是中枢神经系统和肺。现行数值为 NDS 7 mg/m³ 和 NDSCh 14 mg/m³（Dz.U. 2018 poz. 1286，第 467 项）——依据 NDS 与 NDN 委员会 2010 年 3 月 3 日通过的文件，由先前的 10 和 20 mg/m³ 下调而来。硫化氢的险恶之处在于，浓度高时嗅觉会被麻痹——绝不可把闻不到气味当作没有危险的证据。

测定工作场所空气中硫化氢浓度的方法载于标准 PN-Z-04015-13:1996《Ochrona czystości powietrza — Badania zawartości siarki i jej związków — Oznaczanie siarkowodoru na stanowiskach pracy metodą spektrofotometryczną》[空气洁净度保护——硫及其化合物含量的检验——用分光光度法测定工作场所的硫化氢]——CIOP-PIB 发布的职业接触容许值文件正是这样指明的。该标准于 1996 年 3 月 21 日发布，代替 PN-Z-04042:1970；PKN 的目录卡片并未把它标为已撤销。按 PKN，用该方法可测定的硫化氢最小浓度为 2 mg/m³——这还不到 0.3 NDS，所以在要证明达到 0.1 NDS 的测量中，必须核对实验室经确认程序的实际测定能力（在所查的认可范围 AB 746 中，下限为 0.70 mg/m³）。

本说明不包含的内容：标准的完整文本我们没有见过。原理、所用试剂和测定限逐字出自 PKN 的目录卡片；认可范围出自 PCA 的认可范围文件；关于该物质、NDS 和毒理学的数据出自 CIOP-PIB 的文件和该条例。溶液的浓度、吸收液的体积、采样的体积和时间、测量波长以及校准曲线的绘制方法，都必须直接取自标准——我们不去猜测（就亚甲蓝反应本身而言，文献中可见不同的波长，其中包括 625 和 670 nm，因此更不该「凭感觉」选定）。

方法原理

该方法在于把被测空气通过盛有乙酸锌溶液的吸收瓶，硫化氢在其中以难溶的硫化锌形式被保留。向所得溶液中加入 N,N-二甲基对苯二胺以及氯化铁(III)。在所得混合液中发生显色反应，结果生成亚甲蓝。生成的亚甲蓝是分光光度测定的基础：颜色的强度与自空气样品中吸收的硫化氢的量成正比。用该方法可测定的硫化氢最小浓度为 2 mg/m³。关于引文的说明：PKN 的目录卡片在此处写的是「błękit metylowy」[甲基蓝]——这是卡片明显的笔误，反应的产物是亚甲蓝。

应用领域

• 污水处理厂、泵站、下水道检查井和密闭容器——硫化氢急性中毒的典型场所
• 农业和畜牧业：粪浆池、筒仓、牛舍和猪舍中粪浆的搅动
• 取水口、水处理站和供水管网（首席卫生监督员在这些地方记录到超标接触）
• 炼油、炼焦和造纸工业——硫化氢气体作为过程的副产物
• 建筑业中在基坑和密闭空间的作业，硫化氢作为比空气重的气体在底部聚集
• 在强制性检验和测量框架内，评价工作条件与 NDS 7 mg/m³ 和 NDSCh 14 mg/m³ 的符合性

关键参数

标准

标准编号

PN-Z-04015-13:1996

标准名称（波兰语）

Ochrona czystości powietrza — Badania zawartości siarki i jej związków — Oznaczanie siarkowodoru na stanowiskach pracy metodą spektrofotometryczną

分步操作程序

1. 测量的规划

   按 PN-EN 689+AC:2019-06 和 PN-Z-04008-7 的策略选择工位和测量时间。要记住硫化氢比空气重，会在地面、基坑和检查井中聚集——采样地点应按劳动者呼吸带的实际位置选择。

2. 吸收瓶的准备

   按标准给出的量向吸收瓶中装入乙酸锌溶液；开始采样之前检查测量管路的密封性。

3. 空气样品的采集

   把确定体积的被测空气以恒定速度通过吸收瓶。记下体积、采样时间以及采样地点的温度和压力。

4. 样品的保全

   采样结束后把吸收瓶中的溶液定量移入测量容器，并冲洗吸收瓶。硫化物在空气中易被氧化——应在标准给出的期限内处理样品，不作不必要的拖延。

5. 显色反应

   按标准规定的顺序和用量向溶液中加入 N,N-二甲基对苯二胺以及氯化铁(III)；混匀并等待亚甲蓝颜色显现。

6. 标准系列与空白试验

   同时用硫化物溶液配制标准系列，并做一份走完整个程序的空白试验（吸收液、试剂、同一只吸收瓶），以计入试剂本底。

7. 分光光度测量

   以空白试验为对照，在标准给出的波长处测量样品和标准溶液的吸光度，并由校准曲线读出硫化氢的含量。

8. 浓度的计算

   把样品中硫化氢的质量换算为以 mg/m³ 表示的浓度，计入折合到参比条件的采样空气体积以及取用于测定的溶液体积。

9. 接触的评价与报告

   把接触指标与 NDS 7 mg/m³ 比较，短时测量结果与 NDSCh 14 mg/m³ 比较。报告中给出标准的编号和版本、测定限（按标准为 2 mg/m³，或经确认证实的更低值）、采样条件和扩展不确定度。

所需设备与仪器

试剂、培养基与耗材

职业健康与安全

• 硫化氢是急性毒性很高的气体：浓度高时嗅觉被麻痹，而失去知觉和呼吸停止会在数秒内发生——绝不可在未用检测仪测量、无人监护、不佩戴隔绝式呼吸器的情况下进入检查井、容器或基坑。
• 闻不到臭鸡蛋味并不意味着没有该气体——气味阈值为 0.18 mg/m³，但在危险浓度下嗅觉会失灵。
• 硫化氢比空气重，会在密闭空间底部聚集；作业前先通风，并在劳动者实际所处的高度测量。
• 该气体与空气的混合物在 4.3–45.5 %（体积）范围内具有爆炸性——在危险区应使用防爆型器具。
• N,N-二甲基对苯二胺是有致敏和刺激作用的芳香胺——戴手套并在通风柜内操作；锌盐、铁盐以及分析后的溶液按化学废物收集。
• 只能在佩戴呼吸防护装备的情况下把受害者抬出危险区——不作防护的救助者会成为下一个受害者；应给氧并立即请医生救治。

常见问题