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🔥 固体生物燃料中的全硫与全氯——氧弹燃烧或消解，IC/ICP

石油化工 PN-EN ISO 16994

三句话速览

通过在氧弹中以氧气燃烧并吸收酸性气体（方法A）或在密闭容器中消解（方法B）分解燃料，随后用离子色谱（ISO 10304-1）测定硫酸盐与氯化物，或用ICP（ISO 11885）测定硫与氯。该检测依据 PN-EN ISO 16994:2016-10；试样的分解：方法A：在燃烧容器中以O2燃烧并吸收；方法B：在密闭容器中消解（ISO 16967 A部分）。整个程序共 7 个步骤；主要用于：评价生物燃料对锅炉产生氯化物与硫腐蚀的倾向（颗粒燃料、秸秆、农业生物质）、按ISO 17225中S与Cl的限量对颗粒燃料与木片分级、估算生物质燃烧的SO2与HCl排放。

要点速览

  • 标准: PN-EN ISO 16994:2016-10
  • 类别: 石油化工
  • 操作步骤数: 7
  • 试样的分解: 方法A：在燃烧容器中以O2燃烧并吸收；方法B：在密闭容器中消解（ISO 16967 A部分）
  • 终测定: IC（ISO 10304-1的原则）——硫酸盐与氯化物；ICP（ISO 11885的原则）——S与Cl
  • 压片（方法A）: 直径约13 mm；力矩为0.1 N·m的压片机

概述

本标准描述了测定固体生物燃料中硫与氯总含量的方法：两种燃料分解方法以及分解后溶液中元素测定的各种分析技术；在完成验证并取得与本标准所述方法相近的特性的前提下，也包括自动化装置。硫与氯在生物燃料中的浓度各不相同；燃烧时通常转变为硫氧化物与氯化物，其存在及反应产物显著加剧腐蚀与有害排放。氯可存在于有机与无机化合物中，总含量等于或大于水溶性含量（ISO 16995）。2016年版（PN-EN ISO 16994:2016-10）是ISO 16994:2015的小幅修订。

首选的消解方法是在密闭燃烧容器中于氧气气氛下燃烧——可与按ISO 18125测定高位热值相结合；在密闭容器中消解（ISO 16967，A部分）是合适的替代方案。也可采用其他技术，例如在管式炉中高温燃烧与艾士卡法。自动化装置（元素分析仪、AOX分析仪）与X射线荧光须按CEN Guide 13对相应生物质组别（木质、草本、果实，按ISO 17225-1）进行验证——可为完全验证或相对验证（与参考方法比较，例如在实验室间比对中）；例如在秸秆上验证过的仪器，因浓度更低且基体不同，并不当然适用于木材。

植物生物质中的硫来自氨基酸与维生素，其含量微乎其微；市政来源的生物质含量较高（甚至可达0.6 %质量分数）。生物燃料中硫与氯的典型含量见ISO 17225-1附录B。

方法原理

测定分两个阶段进行，或使用自动化装置。生物燃料的分解：方法A——在燃烧容器中于氧气气氛下燃烧，并将气体中的酸性组分吸收于吸收液中；方法B——按ISO 16967:2015 A部分在密闭容器中消解。溶液中硫酸盐与氯化物的测定：按ISO 10304-1的原则用离子色谱，或按ISO 11885的原则用ICP（以硫与氯计）。在自动化装置中，硫与氯的化合物可作为气态组分检出（例如用红外方法）。方法A的试样压成直径约13 mm的片；燃烧容器可与测定高位热值所用者相同。

应用领域

关键参数

参数数值
试样的分解方法A：在燃烧容器中以O2燃烧并吸收；方法B：在密闭容器中消解（ISO 16967 A部分）
终测定IC（ISO 10304-1的原则）——硫酸盐与氯化物；ICP（ISO 11885的原则）——S与Cl
压片（方法A）直径约13 mm；力矩为0.1 N·m的压片机
氧气纯度 ≥ 99.5 %（V/V）
天平分析天平，分辨力 ≥ 0.1 mg
准确度核查CRM/SRM：SRM 1570菠菜、SRM 1571果园叶、SRM 1573番茄、SRM 1575松针；CRM 101云杉针、CRM 100山毛榉叶

标准

标准编号
PN-EN ISO 16994:2016-10
标准名称（波兰语）
Biopaliwa stałe — Oznaczanie całkowitej zawartości siarki i chloru
标准名称（英语）
Solid biofuels — Determination of total content of sulfur and chlorine

分步操作程序

  1. 试样制备

    按ISO 14780制备分析试样，并按ISO 18134-3测定水分以供换算。

  2. 方法A——压片

    将一份试样压成直径约13 mm的片（必要时加助燃物）并以0.1 mg的分辨力称量。

  3. 方法A——燃烧

    在盛有吸收液的燃烧容器中、于氧气气氛（≥ 99.5 %）下燃烧该片；燃烧后定量收集含已吸收酸性气体组分的溶液（可与高位热值测定相结合）。

  4. 方法B——消解

    也可按ISO 16967:2015 A部分在密闭容器中消解试样。

  5. 终测定

    用离子色谱测定溶液中的硫酸盐与氯化物（ISO 10304-1的原则），或用ICP测定硫与氯（ISO 11885的原则）。

  6. 质量控制

    用有证标准物质核查准确度；若回收率不佳，则用至少两种CRM/SRM校准，并用其他标准物质进行验证。

  7. 自动化装置

    在按CEN Guide 13对相应生物质组别（木质、草本、果实）的标准样品完成验证后允许使用——可为完全验证，或通过与参考方法比较进行相对验证。

所需设备与仪器

设备示例参考价格
燃烧容器（氧弹）适用于测定硫与氯；可与按ISO 18125测高位热值所用者相同—
压片机力矩0.1 N·m，模具约13 mm—
离子色谱仪按ISO 10304-1的原则测定硫酸盐与氯化物—
ICP-OES光谱仪按ISO 11885的原则测定硫与氯—
分析天平与量器分辨力 ≥ 0.1 mg；容量瓶与量筒—
压力消解容器（方法B）按ISO 16967:2015 A部分—

试剂、培养基与耗材

试剂CAS详情
去离子水—通常即可满足S与Cl含量可忽略的要求
氧气—纯度 ≥ 99.5 %（V/V）
助燃物—例如苯甲酸、石蜡油、醋酸丁酸纤维素胶囊、聚乙烯袋
有证标准物质—SRM 1570、1571、1573、1575；CRM 101、CRM 100
方法B与检测技术所用试剂—按相应标准（ISO 16967、ISO 10304-1、ISO 11885）；所有试剂至少为分析纯，且S与Cl含量可忽略

职业健康与安全

常见问题

该检测依据哪项标准？

该检测依据的标准为 PN-EN ISO 16994:2016-10 — 《Solid biofuels — Determination of total content of sulfur and chlorine》。

该方法的原理是什么？

测定分两个阶段进行，或使用自动化装置。生物燃料的分解：方法A——在燃烧容器中于氧气气氛下燃烧，并将气体中的酸性组分吸收于吸收液中；方法B——按ISO 16967:2015 A部分在密闭容器中消解。

测量范围和准确度是多少？

试样的分解：方法A：在燃烧容器中以O2燃烧并吸收；方法B：在密闭容器中消解（ISO 16967 A部分）；终测定：IC（ISO 10304-1的原则）——硫酸盐与氯化物；ICP（ISO 11885的原则）——S与Cl；压片（方法A）：直径约13 mm；力矩为0.1 N·m的压片机；氧气：纯度 ≥ 99.5 %（V/V）。

完成检测需要多长时间？

整个程序共 7 个步骤。标准未对每个步骤给出时长——实际用时取决于实验室自身的操作程序。

需要哪些设备？

燃烧容器（氧弹）、压片机、离子色谱仪、ICP-OES光谱仪、分析天平与量器、压力消解容器（方法B）。

该检测用于哪些场景？

评价生物燃料对锅炉产生氯化物与硫腐蚀的倾向（颗粒燃料、秸秆、农业生物质）；按ISO 17225中S与Cl的限量对颗粒燃料与木片分级；估算生物质燃烧的SO2与HCl排放；与高位热值测定相结合的分析（同一氧弹，ISO 18125）；针对生物质组别验证自动分析仪与XRF。

需要采取哪些安全防护措施？

带压氧气下的氧弹——只使用经耐压检验的容器，氧气管件上不得使用润滑脂；密闭容器中的消解（方法B）——酸在高压与高温下，须使用防护挡板与通风橱；燃烧后的吸收液呈酸性——佩戴手套与护目镜。

哪家实验室可以开展此项检测？

该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 16994。

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