🍎 采用优化 Monier-Williams 法测定食品中以二氧化硫计的亚硫酸盐——将测试份（50 g 或含 500–1500 µg SO2 的量）在乙醇–水混合液中与 4 mol/l 回流沸腾盐酸加热 105 min，氮气（200 ml/min）将二氧化硫经冷凝器吹入 3 % 过氧化氢，生成的硫酸以甲基红为指示剂用 0.010 mol/l 氢氧化钠溶液滴定；适用于亚硫酸盐含量至少 10 mg/kg 的食品，PN-EN 1988-1

食品化学 PN-EN 1988-1

概述

本标准涵盖的内容。标准正文我们读的是 iTeh 的 SIST EN 1988-1:1999 样本（EN 1988-1:1998 英文文本，扫描件）：从标题页经目录、前言、引言和第 1–6 章，至第 7 页第 7 章（精密度）开头——最后可见的数值是玉米粗粒（hominy）的再现性限。样本之外的是 7.3 其余部分、试验报告（8）、附录 A（参考文献）和附录 B（精密度数据）。

依据 EN 1988-1:1998 文本。本标准由 CEN/TC 275“食品分析——横向方法”编制，秘书处由 DIN 承担；CEN 于 01.01.1998 批准，各国最迟应于 1998 年 8 月采用。“食品——亚硫酸盐的测定”标准分两部分：第 1 部分——优化 Monier-Williams 法，第 2 部分——酶法。根据引言，亚硫酸盐可用作食品防腐剂，由于可能的健康影响，许多国家对其使用作了规定，因此开发了许多检测和定量各类食品中亚硫酸盐的方法。范围（1）：一种蒸馏法，用于测定亚硫酸盐含量至少 10 mg/kg 的食品中以二氧化硫表示的亚硫酸盐含量；可在存在其他挥发性硫化合物时使用；不适用于卷心菜、干大蒜、干洋葱、生姜、韭葱和大豆蛋白——根据脚注，分离大豆蛋白的分析会产生 20–30 mg/kg（以 SO2 计）的假阳性结果，因此分析含分离大豆蛋白的食品时结果可能按比例偏高，需加以考虑；已有欧洲标准规定亚硫酸盐测定的产品不在本横向标准范围内。引用文件（2）：EN ISO 3696。原理（3）：测定游离亚硫酸盐及结合亚硫酸盐（如羰基加成产物）中可重现的部分；测试份与回流沸腾的盐酸溶液一起加热，使亚硫酸盐转化为二氧化硫；从溶液液面下通入的氮气流将二氧化硫经水冷冷凝器和所连鼓泡器吹入过氧化氢溶液，在其中氧化为硫酸；用标定的氢氧化钠溶液滴定该酸，亚硫酸盐含量与生成的硫酸直接相关。试剂（4）：公认分析纯试剂和至少符合 EN ISO 3696 三级的水；4 mol/l 盐酸——每次分析 90 ml（将 30 ml 36 % 浓盐酸小心加入 60 ml 水中），每日新配；0.010 mol/l 氢氧化钠标准溶液；甲基红（250 mg 溶于 100 ml 乙醇）；3 %（体积分数）过氧化氢——临用前加 3 滴甲基红并用氢氧化钠滴定至黄色终点，若超过终点则弃去；乙醇或变性酒精；含 5 % 乙醇的乙醇–水混合液；高纯氮气，配调节器保持 200 ml/min——防止氮气中的氧气，可使用气相色谱用吸收器或装有碱性焦性没食子酸溶液的洗气瓶（4.5 g 焦性没食子酸，用氮气吹扫 2–3 min，在氮气氛下加入 65 g 氢氧化钾溶于 85 ml 水的溶液；溶解时放热）。仪器（5）：蒸馏装置（图 1）——带软管接头和橡胶球的进口接头，用于在溶液上方施加压力（不建议使用恒压滴液漏斗，因为可能含二氧化硫的冷凝液会沉积在漏斗和侧臂中）、容量至少 100 ml 的圆柱形滴液漏斗、带三个密封磨口的 1 l 圆底烧瓶、伸至距瓶底 25 mm 以内的进气管、夹套长 300 mm 的球形冷凝器、按图 2 尺寸制作的玻璃鼓泡器、内径约 25 mm、长 180 mm 的容器；根据注释，保持尽可能低的背压可避免二氧化硫因泄漏而损失——除滴液漏斗与烧瓶之间的磨口外，在所有磨口密封面涂一薄层旋塞油脂以及用夹子夹紧磨口均有帮助；根据脚注，装置描述仅供参考，等效玻璃器皿（如 ISO 5522:1981 所述蒸馏装置）若能得到相同结果亦可使用；10 ml 滴定管，带溢流管和吸收器（硅胶载氢氧化钠），保护氢氧化钠溶液免受二氧化碳影响；冷凝器冷却剂，如 1 份甲醇和 2 份水的循环混合液或流水，温度不高于 15 °C；可在 20–120 °C 之间调节的加热套；食品加工机或搅拌器；除氧器。步骤（6）：样品制备和分析应尽快进行，以避免不稳定形式的亚硫酸盐损失（6.1）；根据注释，常规使用前建议用已知亚硫酸盐含量的食品熟练掌握方法——用稳定的亚硫酸盐源而非亚硫酸钠或类似盐类加标；羟甲基磺酸钠（HMS）是甲醛的亚硫酸氢盐加成产物，结构上类似食品中某些结合态亚硫酸盐，适合使用——烧瓶中加 50 g 制备好的无亚硫酸盐食品和一份 HMS 钠盐水溶液，立即分析；为获得准确数据，建议在 10 mg/kg 加标水平下基质中 HMS 回收率高于 80 %。固体样品（6.2.1）：50 g 食品或含 500–1500 µg 二氧化硫的量与 100 ml 乙醇–水混合液短时粉碎，仅粉碎至碎块能通过烧瓶磨口；液体样品（6.2.2）：50 g 或含 500–1500 µg 二氧化硫的量与 100 ml 乙醇–水混合液混合。系统准备（6.3）：烧瓶置于加热套中，加 400 ml 水，关闭漏斗旋塞并在漏斗中加 90 ml 盐酸，氮气流量（200 ± 10）ml/min，通冷却剂，容器中加 30 ml 3 % 过氧化氢；15 min 后装置和水已充分除氧。加样和蒸馏（6.4）：取下漏斗，将乙醇水溶液中的测试份定量转入烧瓶，擦净并涂油磨口，装回漏斗并检查每个磨口密封；用带阀橡胶球在酸液上方加压，使酸流入烧瓶，在最后 2–3 ml 流出前关闭旋塞，防止二氧化硫逸入漏斗；调节加热功率使冷凝器回流 80–90 滴/min 冷凝液，烧瓶内容物沸腾 105 min，然后取下过氧化氢容器。测定和计算（6.5）：立即用氢氧化钠溶液滴定容器内容物至持续 20 s 以上的黄色终点；以二氧化硫计的亚硫酸盐质量分数（mg/kg，修约至整数）w = 32.03 × V × 1000 × N / m，其中 32.03 为 SO2 的毫克当量，N 为氢氧化钠溶液的摩尔浓度，V 为滴定至终点消耗的 0.010 mol/l 溶液体积（ml），m 为加入烧瓶的测试份质量（g）；用滴定法测定试剂空白，必要时校正结果。精密度（7）：按 ISO 5725:1986 进行的实验室间试验，详见附录 B；这些数值可能不适用于其他浓度范围和基质；重复性限 r（超出情况不超过 5 %）：玉米粗粒（hominy）平均值 9.2 mg/kg 时为 3.7 mg/kg，果汁 8.1 mg/l 时为 3.8 mg/l，海产品 10.4 mg/kg 时为 4.1 mg/kg；玉米粗粒 9.2 mg/kg 时再现性限 R 为 4.0 mg/kg。

状态（截至 03.10.2026）。PKN 检索（检索词“PN-EN 1988-1”，03.10.2026）显示 PN-EN 1988-1:2001（波兰文版，“Wprowadza: EN 1988-1:1998 [IDT]”），无废止注明；另外两条结果是关于等离子显示屏的 PN-EN 61988-1 标准。在 iTeh 目录中（读取于 03.10.2026），EN 1988-1:1998 状态为“Published”，阶段 90.93（确认标准的决定）。

多少家实验室、以何种形式（认可范围数据库副本，载入至 17.09.2026，读取于 03.10.2026）。编号 1988-1 出现在 5 家实验室的 5 条记录中：AB 519、AB 540、AB 565、AB 583、AB 1179。在 PCA 现行文件中（读取于 03.10.2026，版本从 03.11.2025 至 01.09.2026），该编号出现在 5 行中——每家一行；五份文件中每份的页码标记数等于 PDF 页数，无重复；检索 03.10.2026 从 BIP 下载的全部 1291 份 PCA 文件，未发现数据库副本以外的实验室（名录中有 17 家实验室在 BIP 上没有范围文件链接）。各家形式均为“PN-EN 1988-1:2001”，AB 583 同时列有 2025 年 9 月 29 日第 2 版程序 PB-26/HŻ。这些项目均未暂停（AB 1179 文件中的暂停适用于粗斜体标注的项目，而含 PN-EN 1988-1 的行未作此标注）。“实验室”选项卡（检索词“PN-EN 1988-1”）显示全部 5 家实验室——已于 03.10.2026 在 labcoda.pl 生产服务器上通过选项卡查询核实。

实验室检测什么（PCA 中的项目）。检测对象：干果（AB 519）；果蔬制品（AB 540）；食品——蘑菇及其制品、蔬菜及蔬菜制品、水果及水果制品、糖果和糕点、蛋黄酱、调味汁、芥末、酒精饮料、谷物制品、鱼类、海产品及其制品（AB 565）；谷物及谷物制品（AB 583）；咖啡和茶、食品浓缩物、肉及肉制品、无醇和含醇饮料、水果和蔬菜及其制品、甜食和糖果、草药原料及制品、香辛料、谷物及谷物制品、熟食、食品添加剂——卷心菜、干大蒜、干洋葱、生姜、韭葱和大豆蛋白除外——以及食品生产和流通区域的环境样品：生产线清洗和/或消毒后的液体（AB 1179）。特性：以 SO2 计的亚硫酸盐和二氧化硫含量（AB 519、AB 1179）、总二氧化硫含量（AB 540）、亚硫酸盐含量（AB 565）、二氧化硫含量（AB 583）。范围：（10–4460）mg/kg（AB 519）、（5.0–3000）mg/kg 或 mg/l（AB 540）、（10–2300）mg/kg（mg/l）SO2（AB 565）、（10–100）mg/kg（AB 583）、（10–3421）mg/kg（AB 1179）。技术：蒸馏后滴定法（AB 519）、滴定法（AB 540、AB 565）、蒸馏–滴定法（AB 583）、Monier-Williams 蒸馏–滴定法（AB 1179）。

容易得到看似正确结果的环节。范围：本标准适用于亚硫酸盐至少 10 mg/kg 的食品（1）——AB 540 范围下限（5.0 mg/kg 或 mg/l）低于该值。基质：卷心菜、干大蒜和干洋葱、生姜、韭葱和大豆蛋白不适用，分离大豆蛋白产生 20–30 mg/kg 的假阳性（1）。时间：尽快制备和分析，因为不稳定形式的亚硫酸盐会损失（6.1）。密封：在最后 2–3 ml 酸流出前关闭漏斗旋塞，磨口须密封（5.1、6.4）。氧气：装置用氮气除氧 15 min，氮气由除氧器保护（4.7、6.3）。过氧化氢：临用前中和，超过终点则弃去（4.4）。核查：用 HMS 而非亚硫酸钠加标，10 mg/kg 时回收率高于 80 %（6.1）。结果：以 SO2 计的 mg/kg 整数，经空白校正（6.5）。

我们未提供的内容。其余再现性限数值、试验报告（8）内容和附录 B 的精密度数据我们没有读。我们不提供食品中亚硫酸盐的最大允许含量。

方法原理

食品测试份（50 g 或含 500–1500 µg SO2 的量）在乙醇–水混合液中，于已除氧的蒸馏装置内与 4 mol/l 盐酸煮沸 105 min。氮气流（200 ml/min）将释放的二氧化硫经冷凝器和鼓泡器吹入 3 % 过氧化氢，在其中氧化为硫酸；以甲基红为指示剂用 0.010 mol/l 氢氧化钠溶液滴定该酸，计算以 SO2 计的亚硫酸盐含量（mg/kg）。测定的是游离亚硫酸盐及结合亚硫酸盐中可重现的部分。

应用领域

• 亚硫酸盐（以 SO2 计）含量至少 10 mg/kg 的食品，也可在存在其他挥发性硫化合物时使用（1）
• 不适用：卷心菜、干大蒜、干洋葱、生姜、韭葱、大豆蛋白以及已有专门欧洲亚硫酸盐测定标准的产品（1）
• 干果、果蔬制品、谷物制品、鱼类和海产品、饮料、香辛料、生产线清洗后液体——PCA 中 5 家实验室认可范围内的项目

关键参数

标准

标准编号

PN-EN 1988-1:2001

标准名称（波兰语）

Artykuły żywnościowe — Oznaczanie zawartości siarczynów — Część 1: Zoptymalizowana metoda Monier-Williamsa

标准名称（英语）

Foodstuffs — Determination of sulfite — Part 1: Optimized Monier-Williams method

分步操作程序

1. 样品

   50 g（或 500–1500 µg SO2）加 100 ml 乙醇–水；固体样品短时粉碎；尽快操作以免不稳定亚硫酸盐损失（6.1、6.2）。PN-EN 1988-1:2001 无废止注明（03.10.2026）。

2. 系统准备

   烧瓶中 400 ml 水，漏斗中 90 ml HCl，氮气（200 ± 10）ml/min，容器中 30 ml H2O2，除氧 15 min（6.3）。

3. 加入测试份和酸

   测试份定量转入烧瓶，磨口密封；加压加酸，最后 2–3 ml 前关闭旋塞（6.4）。

4. 蒸馏

   冷凝液回流 80–90 滴/min，沸腾 105 min，取下容器（6.4）。

5. 滴定和结果

   0.010 mol/l NaOH 滴定至 > 20 s 黄色终点；以 SO2 计 mg/kg，整数，空白校正（6.5）。

所需设备与仪器

试剂、培养基与耗材

职业健康与安全

• 浓盐酸应小心加入水中（4.1）
• 为焦性没食子酸溶液溶解氢氧化钾时放热（4.7）

常见问题