⚗️ 水与废水中的溶解性硫化物——经 0.45 µm 过滤、用抗坏血酸盐稳定、在 pH 4 下用氮气吹出并以亚甲基蓝在 665 nm 处测定
三句话速览
测定溶解性硫化物的分光光度法，范围为 0.04 mg/l 至 1。该检测依据 ISO 10530:1992；测量范围：硫化物 0.04 mg/l 至 1.5 mg/l；更高的浓度——在减少样品体积并稀释之后。整个程序共 12 个步骤（合计约 1 天 57 分钟–1 天 1 小时 7 分钟）；主要用于：城市污水和下水道的控制——着眼于硫化氢的释放和混凝土排水干管的硫酸盐腐蚀、来自制革厂、造纸厂（硫酸盐法）、焦化厂、炼油厂和橡胶加工厂的工业废水、厌氧条件下的天然水——地下水、水库底层水、垃圾填埋场渗滤液。
要点速览
- 标准: ISO 10530:1992
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 12
- 各步骤合计时间: 1 天 57 分钟–1 天 1 小时 7 分钟
- 所测的量: 溶解性硫化物——也就是能通过 0.45 µm 滤膜并在 pH 4 下被氮气吹出的部分；不是硫的总含量，也不是与悬浮物结合的硫化物
- 测量范围: 硫化物 0.04 mg/l 至 1.5 mg/l；更高的浓度——在减少样品体积并稀释之后
- 样品种类: 可以过滤的废水和天然水。不可过滤的水不得用本方法分析——对它们应测定在 pH 4 下易释放的硫化物（ISO 13358）
概述
水与废水中的硫化物同时在三个方面令人头疼：它们对水生生物有毒，酸化时释放硫化氢——一种对下水道作业人员有致命危险的气体——并且是混凝土排水干管硫酸盐腐蚀的原因。而分析上的麻烦是另一回事：硫化物不稳定。标准自己指出，由于溶解性硫化物的不稳定，以及未稳定样品的过滤是本方法不可分割的组成部分，无法按经典方式进行寄送样品的实验室间比对——取而代之的是在一个实验室内，由来自不同研究所的操作者，在硫化物浓度为 1 mg/l 的溶液上进行的比对试验。精密度那一章里的这一句话，对这个方法的说明胜过整个操作程序：样品不能留到以后再做。
适用范围与使用界限。本方法用于测定质量浓度在 0.04 mg/l 至 1.5 mg/l 范围内的溶解性硫化物；更高的浓度通过减少所用样品的体积并稀释来测定。它适用于可以过滤的废水和天然水。这一限制是硬性的：无法按标准第 6 章所述方式过滤的水，不得用本方法分析——对它们应测定在 pH 4 下易释放的硫化物，也就是 ISO 13358:1997 所描述的内容（Dosage des sulfures aisément libérables）。按既定的操作方式，来自多硫化物的那部分硫化物测定得并不完全。以下物质不产生干扰：氰化物至 2 mg/l、碘化物至 20 mg/l、硫代硫酸盐至 900 mg/l、硫氰酸盐至 900 mg/l 和亚硫酸盐至 700 mg/l；低于 10 mg/l 的二硫化碳和低于 1 mg/l 的乙硫醇（旧称乙基硫醇）同样不干扰。
对波兰实验室而言哪份标准才是恰当的。国内的候选者，即 PN-C-04566 系列「Woda i ścieki — Badania zawartości siarki i jej związków」[水与废水——硫及其化合物含量的检验]，不适合作为参照文件：在 PKN 目录中它的所有分册状态均为「已撤销」。这也包括所有专门涉及硫化物的分册——PN-C-04566-02:1982（用硫代荧光素和邻羟汞基苯甲酸的比色法）、PN-C-04566-03:1982（硫代汞量法）、PN-C-04566-04:1974（未离解的硫化氢）、PN-C-04566-05:1981（离子选择电极）和 PN-C-04566-13:1985（带预先富集的汞量法）——目录对其中任何一册都没有指明替代标准。举例来说，分册 -03:1982 的卡片（以邻羟汞基苯甲酸盐对双硫腙滴定，硫化氢与可溶性硫化物之和高于 0.04 mg/l）给出出版日期 1982 年 4 月 20 日和撤销日期 2006 年 1 月 16 日，而「被取代为」一栏根本没有——该分册无后继者地从 PN 集合中消失了。该系列中唯一有后继者的分册是 PN-C-04566-09:1974（重量法测硫酸盐），由 PN-ISO 9280:2002 取代。与此同时，ISO 10530 从未被采用进波兰标准集合——在 PKN 目录中检索「ISO 10530」不返回任何条目。实际结论是：参照文件就是 ISO 10530:1992 本身，而认可范围中的记载必须如实反映这一点（是 ISO 标准，不是 PN），或者由实验室在自有检验程序中描述同样的操作过程并援引 ISO 10530。
ISO 10530:1992 的状态。该标准现行有效。第一版，1992 年 9 月 15 日，由 ISO/TC 147「水质」第 2 分委员会 SC 2「物理、化学和生物化学方法」编制；附录 A（用于标定硫化物溶液浓度的碘量滴定）是标准不可分割的组成部分。DIN Media 的目录以 [CURRENT] 标记把它列为 ISO 10530:1992-09，9 页，原文为英文。它既未撤销，也未被取代。
本说明不包含什么。我们使用的是该标准法文本的预览——它实际上涵盖了全部内容：适用范围、干扰、原理、试剂、仪器、样品的采取与制备、操作程序、标准曲线、计算、精密度一章的一部分以及检测报告。但我们没有看到载有精密度数值特性的表 1，也没有看到附录 A 的完整正文，因此我们不给出任何关于本方法重复性或再现性的数字。我们也不给出波兰文的官方标题，因为并不存在这样的标题——标题中的波兰文名称是工作译名。
本条目中的波兰文标题是我们的工作译名，而不是官方标题：该标准未被采用进波兰标准集合。
方法原理
把水样过滤，以分离悬浮物和难溶的硫化物，滤液中的硫化物则通过加入抗坏血酸盐溶液加以稳定。把滤液移入装有 pH 4.0 邻苯二甲酸盐缓冲液的反应瓶，并以氮气流把硫化物从中吹出，使其进入装有乙酸锌水溶液的吸收管，在那里以硫化锌的形式被固定。在吸收管中加入 N,N-二甲基-1,4-苯二铵氯化物的硫酸溶液后，生成亚甲基蓝的无色体，再加入铁(III)离子将其氧化为亚甲基蓝。所生成染料的吸光度在 665 nm 波长下以水作参比测量，浓度则从标准曲线的线性段上读取。
应用领域
- 城市污水和下水道的控制——着眼于硫化氢的释放和混凝土排水干管的硫酸盐腐蚀
- 来自制革厂、造纸厂（硫酸盐法）、焦化厂、炼油厂和橡胶加工厂的工业废水
- 厌氧条件下的天然水——地下水、水库底层水、垃圾填埋场渗滤液
- 把曝气和向管网投加硝酸盐作为抑制硫化物生成手段，其效果的评价
- 硫化物水（医疗用水）的检验以及有硫化铁沉积的设施的控制
- 污水处理厂中污泥发黑和金属硫化物析出原因的诊断
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 所测的量 | 溶解性硫化物——也就是能通过 0.45 µm 滤膜并在 pH 4 下被氮气吹出的部分；不是硫的总含量，也不是与悬浮物结合的硫化物 |
| 测量范围 | 硫化物 0.04 mg/l 至 1.5 mg/l；更高的浓度——在减少样品体积并稀释之后 |
| 样品种类 | 可以过滤的废水和天然水。不可过滤的水不得用本方法分析——对它们应测定在 pH 4 下易释放的硫化物（ISO 13358） |
| 波长 | 665 nm；以水作参比测量，光程 1 cm 的比色皿 |
| 吹出 | 纯度 99.996 % 的氮气，流量 40 l/h：引入滤液前 2 min，滤液在反应瓶中时 30 min |
| 不产生干扰的物质（至所给浓度） | 氰化物 2 mg/l、碘化物 20 mg/l、硫代硫酸盐 900 mg/l、硫氰酸盐 900 mg/l、亚硫酸盐 700 mg/l；二硫化碳 < 10 mg/l、乙硫醇 < 1 mg/l。来自多硫化物的硫化物测定不完全 |
| 完成的时限 | 已稳定的滤液应尽快分析，最迟在采样后 24 h；在氮气压力下的过滤时间不得超过 5 min |
| 结果 | 修约至 0.01 mg，并以不超过两位有效数字给出（标准中的示例：「溶解性硫化物：0.55 mg/l」） |
标准
- 标准编号
- ISO 10530:1992
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie siarczków rozpuszczonych — Metoda fotometryczna z błękitem metylenowym
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of dissolved sulfide — Photometric method using methylene blue
分步操作程序
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裁定本方法是否适用
检查该水是否能按标准第 6 章所述方式过滤。若不能——不要用本方法分析；对这类水应按 ISO 13358 测定在 pH 4 下易释放的硫化物。如果不知道浓度是否落在 0.04—1.5 mg/l 范围内，标准建议过滤并稳定样品的若干份，以便也能测定较小的量。
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过滤与稳定——易过滤的水
用吸管向 50 ml 容量瓶中加入 5 ml 抗坏血酸盐缓冲液。把水吸入 50 ml 三环活塞注射器，装上 0.45 µm 一次性滤头，把水过滤至容量瓶刻度。
-
过滤与稳定——难过滤的水
向 50 ml 容量瓶中加入 5 ml 抗坏血酸盐缓冲液。用氮气吹扫容量瓶和压力过滤装置约 10 min。把压力容器完全充满受检水，在不超过 2 bar 的氮气压力下把它过滤至容量瓶刻度。装置与容量瓶的连接应尽可能减少空气侵入。过滤时间不得超过 5 min。
-
分析的时限
已稳定的滤液应尽快分析，最迟在采样后 24 h。这不是组织上的建议，而是结果有效性的条件——溶解性硫化物不稳定。
-
吹出装置的准备
向反应瓶中加入 25 ml pH 4.0 的邻苯二甲酸盐缓冲液。向吸收管（洗气管）中加入 20 ml 乙酸锌溶液。装配好装置，以 40 l/h 的流量向溶液中通氮 2 min，以排出系统中的空气。
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引入滤液并吹出硫化物
经滴液漏斗把滤液移入反应瓶，用少量水冲洗漏斗，然后以 40 l/h 的流量向溶液中通氮 30 min。在 pH 4 下硫化物转变为硫化氢，被氮气带走并在吸收管中以硫化锌的形式截留。
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显色
把吸收管从装置上取下，经侧磨口加入 10 ml 生成有色配合物的试剂，随后加入 1 ml 硫酸铁(III)铵溶液。把吸收管用水完全充满，塞紧，摇动并等待 10 min。
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吸光度的测量
把溶液倒入 100 ml 容量瓶，用少量水仔细冲洗吸收管，把洗液并入瓶中溶液。用水定容至刻度，并在 665 nm 处以水作参比测量吸光度。如果质量浓度超过 1.5 mg/l 硫化物，取较小份的已稳定滤液重做测定。
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空白试验
按完全相同的操作过程做一个空白试验。空白试验的响应不得与计算得到的 A₍s0₎ 值——标准曲线的截距——有实质性偏离。
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标准曲线
向七个 100 ml 容量瓶中各加入 20 ml 乙酸锌溶液。向其中六个分别用吸管加入 4、6、8、10、12 和 14 ml 硫化物标准溶液；第七个作空白。向每个瓶中加入 10 ml 显色试剂和 1 ml 硫酸铁(III)铵溶液，用水稀释至约 40 ml，塞紧，摇动并用水定容至刻度。10—20 min 后在 665 nm 处以参比池中的水测量吸光度。这些溶液中硫化物的质量浓度约为 0（空白）、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 和 0.7 mg/l，其准确值按附录 A 用碘量法测定。曲线并不总是在整个范围内呈线性——计算时只允许使用其线性段。每一台分光光度计和每一种光程都需要自己的曲线。
-
结果的计算与修约
溶解性硫化物的浓度按 (A₍s₎ − A₍s0₎)·f / (h·V) 计算，其中 A₍s₎ 为样品的吸光度，A₍s0₎ 为计算得到的空白吸光度，h 为标准曲线的斜率（灵敏度，单位 l/mg），f = 100 ml（换算系数），V = 45 ml（供分析所用滤液的体积，即容量瓶的 50 ml 减去 5 ml 抗坏血酸盐缓冲液）。每一次稀释都必须在计算中计入。结果修约至 0.01 mg，并以不超过两位有效数字给出。
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校准的监督
定期检查曲线的斜率及其与纵轴的交点，以发现明显的偏离；在开始使用新批号试剂之后，这类检查尤为必要。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 样品过滤装置 | 容量 50 ml 的三环活塞注射器配孔径 0.45 µm 的一次性滤头；对难以过滤的水——配 0.45 µm 滤膜、在不超过 2 bar 氮气下工作的压力过滤装置 | — |
| 气体吹出装置 | 250 ml 反应瓶，带侧磨口以连接 100 ml 滴液漏斗，进气管伸至瓶底并以 Ø 16 mm、开有 Ø 0.5 mm 小孔的球形头结束，竖直安放的冷凝管或上升柱，以及吸收管（洗气管） | — |
| 带流量计的氮气供应 | 纯度 99.996 %（m/m）的氮气和适合 40 l/h 流量的流量计 | — |
| 分光光度计或滤光光度计 | 能在 665 nm 处测量吸光度；光程 1 cm 的比色皿 | — |
| 配适当电极的 pH 计 | 用于检查邻苯二甲酸盐缓冲液（4.0 ± 0.1）和抗坏血酸盐缓冲液（10 ± 0.1）的 pH，以及在样品有色时作电位指示 | — |
| 量器 | 50、100、500 和 1000 ml 容量瓶，25 ml 量筒，1 和 10 ml 分度吸管，1、2、5、10、20、50 和 100 ml 单标线吸管，分配器和微量注射器 | — |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 无氧水 | — | 蒸馏水或纯度相当的水，其中的氧已用适当方式除去——通过煮沸或通氮鼓泡。没有这一步，硫化物会在测定过程中被氧化 |
| 硫酸 | 7664-93-9 | ρ(H₂SO₄) = 1.84 g/ml；显色试剂和铁(III)盐溶液的组分 |
| 氢氧化钠——32 %（m/m）溶液 | 1310-73-2 | c(NaOH) ≈ 10 mol/l；用于把抗坏血酸盐缓冲液调至 pH 10 |
| 乙酸锌——溶液 | 5970-45-6 | 把 20 g 二水乙酸锌 [Zn(CH₃COO)₂·2H₂O] 溶于水并定容至 1 l。可能出现浑浊——它不妨碍测定。该溶液装入吸收管，把吹出的硫化氢固定为硫化锌 |
| 邻苯二甲酸盐缓冲液 pH 4.0 ± 0.1 | 877-24-7 | 80 g 邻苯二甲酸氢钾（C₈H₅KO₄）溶于 920 ml 水；检查 pH，必要时用稀 NaOH 或 HCl [例如 c = 1 mol/l] 调至 4.0。正是它确定了硫化物被吹出时的 pH |
| 抗坏血酸盐缓冲液 pH 10 ± 0.1 | 50-81-7 | 10 g 抗坏血酸溶于 90 ml 水，用氢氧化钠溶液调至 pH 10；立即盖紧瓶塞。应在使用前临时配制——它用于稳定滤液中的硫化物 |
| 生成有色配合物的试剂 | 536-46-9 | 在 1000 ml 容量瓶中把 2 g N,N-二甲基-1,4-苯二铵氯化物（C₈H₁₄Cl₂N₂）悬浮于 200 ml 水中，小心加入 200 ml 硫酸，冷却后用水定容至刻度 |
| 硫酸铁(III)铵——溶液 | 7783-83-7 | 在 500 ml 容量瓶中放入 50 g 十二水硫酸铁(III)铵 [NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O]，加入 10 ml 硫酸并小心用水定容。它把亚甲基蓝的无色体氧化为亚甲基蓝 |
| 硫化钠——储备液 | 1313-84-4 | 取相当于约 0.5 g 硫化物形态硫的水合硫化钠 [Na₂S·xH₂O，x = 7—9]，其硫代硫酸盐含量 < 0.5 %，溶于水并定容至 1000 ml。可稳定 2—3 天；准确浓度在使用前按标准附录 A 用碘量法测定 |
| 硫化钠——标准溶液 | — | 10 ml 储备液用水定容至 1000 ml；1 ml 约含 5 µg 硫化物。应在使用前临时配制，准确浓度——用碘量法测定 |
职业健康与安全
- 酸化后的样品和反应瓶本身会释放硫化氢——这是一种剧毒气体，在较高浓度下会麻痹嗅觉，使得臭鸡蛋样的警示气味不再具有保护作用。整个吹出阶段都须在通风良好的通风柜中进行。
- 吸收管的氮气出口必须通向通风柜；在 30 min 的吹出过程中，40 l/h 的气流会把吹出的全部硫化氢带走。
- 显色试剂每升含有 200 ml 浓硫酸——配制时应把酸小心加入水中的悬浮液，并在定容前冷却。
- N,N-二甲基-1,4-苯二铵氯化物有致敏和刺激作用——须戴手套、在通风柜中称取，避免扬尘。
- 硫化钠有腐蚀性，与酸接触时释放硫化氢——储备液不得在装置之外酸化，也不得倒入下水道。
- 压力过滤在不超过 2 bar 的氮气下进行——须使用为承压作业设计的容器并加防护；在封闭空间内氮气会置换氧气。
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 ISO 10530:1992 — 《Water quality — Determination of dissolved sulfide — Photometric method using methylene blue》。
该方法的原理是什么？
把水样过滤，以分离悬浮物和难溶的硫化物，滤液中的硫化物则通过加入抗坏血酸盐溶液加以稳定。把滤液移入装有 pH 4.
测量范围和准确度是多少？
所测的量：溶解性硫化物——也就是能通过 0.45 µm 滤膜并在 pH 4 下被氮气吹出的部分；不是硫的总含量，也不是与悬浮物结合的硫化物；测量范围：硫化物 0.04 mg/l 至 1.5 mg/l；更高的浓度——在减少样品体积并稀释之后；样品种类：可以过滤的废水和天然水。不可过滤的水不得用本方法分析——对它们应测定在 pH 4 下易释放的硫化物（ISO 13358）；波长：665 nm；以水作参比测量，光程 1 cm 的比色皿。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 1 天 57 分钟–1 天 1 小时 7 分钟。整个程序共 12 个步骤。
需要哪些设备？
样品过滤装置、气体吹出装置、带流量计的氮气供应、分光光度计或滤光光度计、配适当电极的 pH 计、量器。
该检测用于哪些场景？
城市污水和下水道的控制——着眼于硫化氢的释放和混凝土排水干管的硫酸盐腐蚀；来自制革厂、造纸厂（硫酸盐法）、焦化厂、炼油厂和橡胶加工厂的工业废水；厌氧条件下的天然水——地下水、水库底层水、垃圾填埋场渗滤液；把曝气和向管网投加硝酸盐作为抑制硫化物生成手段，其效果的评价；硫化物水（医疗用水）的检验以及有硫化铁沉积的设施的控制；污水处理厂中污泥发黑和金属硫化物析出原因的诊断。
需要采取哪些安全防护措施？
酸化后的样品和反应瓶本身会释放硫化氢——这是一种剧毒气体，在较高浓度下会麻痹嗅觉，使得臭鸡蛋样的警示气味不再具有保护作用。整个吹出阶段都须在通风良好的通风柜中进行。；吸收管的氮气出口必须通向通风柜；在 30 min 的吹出过程中，40 l/h 的气流会把吹出的全部硫化氢带走。；显色试剂每升含有 200 ml 浓硫酸——配制时应把酸小心加入水中的悬浮液，并在定容前冷却。；N,N-二甲基-1,4-苯二铵氯化物有致敏和刺激作用——须戴手套、在通风柜中称取，避免扬尘。；硫化钠有腐蚀性，与酸接触时释放硫化氢——储备液不得在装置之外酸化，也不得倒入下水道。；压力过滤在不超过 2 bar 的氮气下进行——须使用为承压作业设计的容器并加防护；在封闭空间内氮气会置换氧气。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 ISO 10530。