🔬 水中硒（ICP-OES）
以电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定饮用水、地表水和废水中的硒。硒是必需元素，但浓度较高时有毒。
要点速览
- 标准: PN-EN ISO 11885:2009
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 10
- 各步骤合计时间: 2 小时 58 分钟–3 小时
- Se 发射谱线: 196,026 nm（主线）、203,985 nm（备用）
- 检出限（ICP-OES）: 约 10–50 µg/L（常规）
- 检出限（HG-ICP-OES）: 0,5–2 µg/L
概述
硒（Se）是微量元素，小剂量下具有重要生物学作用（硒代半胱氨酸组分、抗氧化酶），但浓度较高时表现出强毒性。按波兰卫生部条例和欧盟 2020/2184 指令，饮用水中硒的允许浓度为 10 µg/L。超标可导致硒中毒（脱发、指甲损伤、神经系统紊乱）。
按 PN-EN ISO 11885 的 ICP-OES 方法可在一个分析周期内与其他 32 种元素（As、Cd、Pb、Hg、Cr、Cu、Zn 等）同时测定硒。6 000–10 000 K 的氩等离子体使硒原子化并激发，发射特征辐射。最常用的 Se 发射谱线为 196,026 nm。
ICP-OES 测硒的难点在于其发射较弱，因此对低浓度（<10 µg/L）推荐采用氢化物发生技术（HG-ICP-OES）— 用 NaBH₄ 将 Se 还原为易挥发的 SeH₂，灵敏度可提高 10–100 倍。
该方法用于饮用水例行监测、工业废水（冶金、能源、玻璃工业）控制以及农业区地下水检验（含硒肥料）。
方法原理
用硝酸酸化的水样在雾化室中雾化，并被引入由电感耦合电磁场（27,12 MHz）产生的氩等离子体。在 6 000–10 000 K 下硒原子被激发并发射特征波长辐射（196,026 nm — 主线，203,985 nm — 备用线）。发射辐射经多色仪（Echelle 或 Czerny-Turner 光学系统）分光，由 CCD/SCD 检测器记录。硒浓度由校准曲线计算。在 HG-ICP-OES 技术中，样品在 HCl 介质中与 NaBH₄ 混合，生成易挥发的 SeH₂，由载气（Ar）带入等离子体。
应用领域
- 饮用水水质监测 — Se 控制（波兰法律公报 2017 年第 2294 项）
- 农业和工业区地下水检验
- 工业废水控制（冶金、能源、玻璃工业）
- 地表水监测（水框架指令）
- 矿泉水和瓶装水检验
- 污泥和土壤分析（消解后）
- 水处理工艺控制（除硒）
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| Se 发射谱线 | 196,026 nm（主线）、203,985 nm（备用） |
| 检出限（ICP-OES） | 约 10–50 µg/L（常规） |
| 检出限（HG-ICP-OES） | 0,5–2 µg/L |
| 允许浓度（饮用水） | 10 µg/L |
| 精密度（CV） | 3–10%（视浓度而定） |
| 线性范围 | 1–10 000 µg/L |
标准
- 标准编号
- PN-EN ISO 11885:2009
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie wybranych pierwiastków metodą optycznej spektrometrii emisyjnej z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-OES)
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of selected elements by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES)
分步操作程序
-
采样与保存
用 PP/HDPE 瓶采样。每 100 mL 样品加 1 mL 浓 HNO₃ 酸化（pH < 2）。4°C 保存，最长 14 天。
-
消解（可选）
含悬浮物样品：微波消解 — 5 mL HNO₃ + 1 mL H₂O₂，程序：20 min 升温至 180°C，保持 15 min。
-
标准液配制
在 1% HNO₃ 中配制 Se 校准系列：0、5、10、25、50、100 µg/L。必要时加入内标（Y、Sc）。
-
ICP-OES 启动
点燃氩等离子体。系统稳定（15–30 min）。用 Mn 257,610 nm 质控液检查等离子体效率。
-
仪器校准
测定校准标准液。检查线性（R² > 0,999）。核查灵敏度 — 曲线斜率应符合规范。
-
样品测定
按顺序测定：空白 → 质控标准 → 样品（最多 10 个）→ 空白 → 质控标准。监测 Se 196,026 nm 谱线。
-
HG 技术（低浓度用）
接入 HG 模块。样品在 5 M HCl 中与 0,5% NaBH₄ 在线混合。用氩气将易挥发 SeH₂ 送入等离子体。LOD 约 0,5 µg/L。
-
质量控制
分析 CRM（如 SPS-WW2）、加标（回收率 90–110%）、每 10 个样品做一次平行样。空白 < 3× LOD。
-
计算与报告
由校准曲线读取浓度。计入稀释倍数和样品体积。以 µg/L 报告结果并给出扩展不确定度（k=2）。
-
关机与维护
用 1% HNO₃ 冲洗系统（5 min），再用水冲洗（5 min）。熄灭等离子体。检查炬管和雾化器磨损情况。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| ICP-OES 光谱仪 | Thermo iCAP 7400、Agilent 5800 VDV、PerkinElmer Avio 220 Max、Spectro Arcos II | 350 000–700 000 PLN |
| 氢化物发生系统（HG） | PerkinElmer FIAS 400、Thermo VP100 CHGS | 40 000–80 000 PLN |
| 自动进样器 | Thermo ASX-560、Agilent SPS 4、CETAC ASX-520 | 25 000–60 000 PLN |
| 样品前处理系统（消解仪） | Anton Paar Multiwave 5000、CEM Mars 6、Milestone Ethos UP | 150 000–300 000 PLN |
| 氩气 5.0 钢瓶 | 氩气 99,999%，50 L 钢瓶，消耗约 15 L/min | 400–800 PLN / 瓶 |
| PP/PTFE 消解罐 | 微波消解仪用 PTFE 消解罐 | 500–2 000 PLN / 只 |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 硒标准溶液（Se） | 7782-49-2 | 有证 CRM，2% HNO₃ 中 1 000 mg/L Se，如 Merck CertiPUR |
| 硝酸（HNO₃）65% 超纯级 | 7697-37-2 | 痕量分析级，用于样品酸化和标准液配制 |
| 盐酸（HCl）30% 超纯级 | 7647-01-0 | HG 技术用 — 与 NaBH₄ 反应的介质 |
| 硼氢化钠（NaBH₄） | 16940-66-2 | HG 技术还原剂，0,5% NaOH 中的 0,5% 溶液 |
| 氢氧化钠（NaOH） | 1310-73-2 | NaBH₄ 溶液稳定剂 |
| 氩气 5.0 | 7440-37-1 | 等离子体气和载气，纯度 99,999% |
| 超纯水 | — | 电阻率 >18,2 MΩ·cm（Milli-Q），用于稀释和空白 |
职业健康与安全
- 浓硝酸 — 强腐蚀性且具氧化性，须在通风柜中操作
- NaBH₄ — 易燃，与酸反应放出 H₂，须干燥保存
- 硒标准品 — 有毒，须戴丁腈手套并做眼部防护
- 氩气 — 密闭空间内会致窒息，须保证通风
- ICP 等离子体 — 有紫外辐射，切勿直视炬管
- 酸性废液须收集于无机废物容器中
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN ISO 11885:2009 — 《Water quality — Determination of selected elements by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES)》。
该方法的原理是什么？
用硝酸酸化的水样在雾化室中雾化，并被引入由电感耦合电磁场（27,12 MHz）产生的氩等离子体。在 6 000–10 000 K 下硒原子被激发并发射特征波长辐射（196,026 nm — 主线，203,985 nm — 备用线）。
测量范围和准确度是多少？
Se 发射谱线：196,026 nm（主线）、203,985 nm（备用）；检出限（ICP-OES）：约 10–50 µg/L（常规）；检出限（HG-ICP-OES）：0,5–2 µg/L；允许浓度（饮用水）：10 µg/L。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 2 小时 58 分钟–3 小时。整个程序共 10 个步骤。
需要哪些设备？
ICP-OES 光谱仪、氢化物发生系统（HG）、自动进样器、样品前处理系统（消解仪）、氩气 5.0 钢瓶、PP/PTFE 消解罐。核心仪器的参考价格（ICP-OES 光谱仪）：350 000–700 000 PLN。
该检测用于哪些场景？
饮用水水质监测 — Se 控制（波兰法律公报 2017 年第 2294 项）；农业和工业区地下水检验；工业废水控制（冶金、能源、玻璃工业）；地表水监测（水框架指令）；矿泉水和瓶装水检验；污泥和土壤分析（消解后）；水处理工艺控制（除硒）。
需要采取哪些安全防护措施？
浓硝酸 — 强腐蚀性且具氧化性，须在通风柜中操作；NaBH₄ — 易燃，与酸反应放出 H₂，须干燥保存；硒标准品 — 有毒，须戴丁腈手套并做眼部防护；氩气 — 密闭空间内会致窒息，须保证通风；ICP 等离子体 — 有紫外辐射，切勿直视炬管；酸性废液须收集于无机废物容器中。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 11885。