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LabCoda / 知识库 / 水中的汞——用溴／氯化溴消解、用氯化亚锡还原并采用冷蒸气原子荧光光谱法（CV-AFS）

⚗️ 水中的汞——用溴／氯化溴消解、用氯化亚锡还原并采用冷蒸气原子荧光光谱法（CV-AFS）

理化 PN-EN ISO 17852

三句话速览

样品（每100 ml加15 ml的120 g/kg HCl和2 ml溴化物－溴酸盐试剂）用化学生成的溴和BrCl消解，过量的溴用抗坏血酸除去，汞(II)用氯化亚锡还原为汞蒸气，并由氩气经膜式干燥器吹入原子荧光光谱仪。该检测依据 PN-EN ISO 17852:2009 (ISO 17852:2006)；范围：线性约1 ng/l–100 µg/l；实际工作范围10 ng/l–10 µg/l；浓度更高时稀释后测定。整个程序共 6 个步骤；主要用于：饮用水、地表水、地下水和雨水——ng/l水平的汞（监测、化学状态评价）、经附加消解的工业和城市废水——按Dz.U. 2019 poz. 1311为参比方法、矿泉水和医疗用水、矿井水和卤水、渗滤液和水浸出液（配AFS的环境检测实验室）。

要点速览

  • 标准: PN-EN ISO 17852:2009 (ISO 17852:2006)
  • 类别: 理化
  • 操作步骤数: 6
  • 范围: 线性约1 ng/l–100 µg/l；实际工作范围10 ng/l–10 µg/l；浓度更高时稀释后测定
  • 检出限: 使用高纯试剂时 < 1 ng/l；在检出限20倍以上，RSD通常 < 5 %
  • 消解: 由HCl（15 ml/100 ml）中的KBr/KBrO₃（2 ml/100 ml）生成的溴/BrCl；过量的溴用抗坏血酸除去（100 µl/10 ml）

概述

ISO 17852:2006规定了用原子荧光光谱法测定饮用水、地表水、地下水和雨水中汞的方法；在适当条件下增加一个消解步骤后，也可用于工业和城市废水。在天然水中汞化合物通常低于0.1 µg/l（较高浓度例如出现在工业废水中），以无机和有机形态存在；汞也在沉积物中蓄积。要使所有汞化合物完全分解，必须进行消解——只有在确信不经该处理也能测出汞时才可省略。潜在的线性动态范围约为1 ng/l–100 µg/l，实际工作范围常为10 ng/l–10 µg/l；浓度更高的样品稀释后分析。检出限取决于工作条件和校准范围——使用高纯试剂时可低于1 ng/l；对于高于检出限二十倍的浓度，相对标准偏差通常低于5 %。在波兰它以PN-EN ISO 17852:2009（波兰语版）施行。2019年的条例（Dz.U. 2019 poz. 1311［2019年《波兰法律公报》第1311项］）把PN-EN ISO 17852（荧光光谱法）列为废水中汞的参比方法；环境检测实验室据此建立了Hg的操作程序（也包括预富集）。

配荧光检测的冷蒸气技术（CV-AFS）正日益取代CV-AAS——其优点是灵敏度更高（汞测定方法综述，Nafta-Gaz 11/2020）。在基于该原理的市售分析仪中，氯化溴消解有机质，其过量部分用盐酸羟胺掩蔽（或按标准用抗坏血酸），随后加入氯化亚锡溶液：Hg²⁺离子被还原为在水中溶解度很小的原子汞，并由氩气流带入气相；在流动的氩气中受紫外辐射照射的原子汞会发出荧光，荧光强度与汞量成正比。配双重汞齐化的AFS分析仪的实验室可在0.05 ng/l至1000 ng/l范围内直接测定水、废水和浸出液中的汞（更高时稀释后测定）。

方法原理

原子荧光是一种发射：因吸收电磁辐射束而被激发的原子返回基态，把多余的能量以光子形式放出，并对其强度进行测量。取一份样品用化学生成的溴和氯化溴（BrCl）消解，这会把所有常见的有机汞化合物分解为汞(II)；在分析前须立即用抗坏血酸除去过量的溴。用氯化亚锡还原由消解液生成元素汞蒸气，并用氩气流将其从溶液中吹出；气流中的水分被持续除去（吸湿膜），汞蒸气由原子荧光光谱仪（AFS）检出。该流程通常是自动化的（自动进样器、连续流蒸气发生器、气液分离器、干燥器、光谱仪、控制计算机）。干扰：容器壁上的交换反应（吸附／解吸）；汞蒸气透过塑料的扩散（玻璃或FEP管路；硅胶管不适用）；池中的水蒸气或气溶胶（用膜干燥）以及溶解气体（在消解时除去）对荧光的猝灭；强络合汞的阴离子（硫化物、碘化物、溴化物——正确使用的KBr/KBrO₃试剂不产生猝灭）；与汞蒸气生成汞齐的贵金属（Au、Ag、Pt）；挥发性有机化合物不产生干扰。试剂：1级水（ISO 3696）；KBrO₃ 0.0333 mol/l（1.39 g/250 ml；约稳定一周；在250 °C下过夜净化）和KBr 0.2 mol/l（5.95 g/250 ml；约一个月；300 °C），于使用当天等体积混合（200 ml够100个样品用；亦有安瓿供应）；L-抗坏血酸100 g/l（一周）；HNO₃ 1.4 g/ml；HCl 120 g/kg（167 ml的360 g/kg HCl配成500 ml）；HCl中的SnCl₂·2H₂O 20 g/l（10.0 g溶于150 ml HCl，加热溶解后定容至500 ml；以2 l/min的氩气、氮气或空气吹扫15 min可除去痕量汞）；试剂空白：每100 ml含15 ml HCl和2 ml KBr/KBrO₃试剂 + 每10 ml加100 µl抗坏血酸（按样品同样处理；在流动体系中作为自动扣除的背景）。标准：A液1000 mg/l（市购，或0.1354 g HgCl₂溶于20 ml水 + 5 ml HNO₃定容至100 ml；该盐不得干燥——其毒性极强；至少6个月）、B液10 mg/l（每周配制，加2 ml KBr/KBrO₃）、C液100 µg/l和D液1 µg/l（于使用当天在试剂空白中配制，使用硼硅容量瓶）；至少五个校准标准，如10、30、50、70、100 ng/l（1–10 ml的D液定容至100 ml）或由100 ng/l的工作液配成2–20 ng/l——每个均含每100 ml 15 ml HCl和2 ml KBr/KBrO₃，基体与空白相同。仪器：AFS系统（自动进样器、蒸气发生器、气液分离器、干燥器、光谱仪）；配两级减压器和活性炭净化器的99.99 %氩气（允许用氮气，灵敏度较低）；吸湿膜；容器在HNO₃（1+1）中浸泡不少于48 h，用水冲洗3次，随后在KBr/KBrO₃清洗液中浸24 h，加过量抗坏血酸，贮于双层袋中；带空气过滤的洁净工作台。

应用领域

关键参数

参数数值
范围线性约1 ng/l–100 µg/l；实际工作范围10 ng/l–10 µg/l；浓度更高时稀释后测定
检出限使用高纯试剂时 < 1 ng/l；在检出限20倍以上，RSD通常 < 5 %
消解由HCl（15 ml/100 ml）中的KBr/KBrO₃（2 ml/100 ml）生成的溴/BrCl；过量的溴用抗坏血酸除去（100 µl/10 ml）
还原与载气HCl中的SnCl₂·2H₂O 20 g/l；99.99 %氩气（氮气——灵敏度较低）；用吸湿膜干燥
校准至少5个标准，如10–100 ng/l或2–20 ng/l，配于试剂空白基体中，使用硼硅容量瓶，于使用当天配制
容器HNO₃（1+1）不少于48 h，水冲3次，KBr/KBrO₃ 24 h + 抗坏血酸；玻璃或FEP管路（不用硅胶管）

标准

标准编号
PN-EN ISO 17852:2009 (ISO 17852:2006)
标准名称（波兰语）
Jakość wody — Oznaczanie rtęci — Metoda atomowej spektrometrii fluorescencyjnej
标准名称（英语）
Water quality — Determination of mercury — Method using atomic fluorescence spectrometry

分步操作程序

  1. 容器的准备

    把重复使用的容器在HNO₃（1+1）中浸泡不少于48 h，用水冲洗3次，注入KBr/KBrO₃清洗液浸24 h，加入过量抗坏血酸（除去游离溴），倒空并用水冲洗3次；贮于双层袋中放在洁净处。一次性容器——在证明其汞含量可忽略后使用。

  2. 试剂

    于使用当天把0.0333 mol/l KBrO₃和0.2 mol/l KBr等体积混合（每100个样品200 ml）。配制HCl中的20 g/l SnCl₂并以2 l/min的氩气吹扫15 min。用与样品和标准相同的试剂配制试剂空白（每100 ml含15 ml HCl + 2 ml KBr/KBrO₃）。

  3. 样品的消解

    向样品分取量中加入HCl（15 ml/100 ml）和KBr/KBrO₃试剂（2 ml/100 ml）——化学生成的溴和BrCl把有机汞化合物分解为Hg(II)；废水需要附加的消解步骤。在分析前立即用抗坏血酸（每10 ml加100 µl）除去过量的溴。

  4. 校准标准

    用D液（1 µg/l，新配）在试剂空白基体中配制至少5个标准，如10、30、50、70、100 ng/l（1–10 ml定容至100 ml），或用100 ng/l的工作液配成2、5、10、15、20 ng/l；使用硼硅容量瓶，于使用当天配制。

  5. 测量

    在流动体系（自动进样器）中，溶液与SnCl₂混合；由氩气吹出的汞蒸气经气液分离器和干燥膜进入AFS池；试剂空白作为自动扣除的背景。测量标准、空白和样品；超出范围的样品应稀释。

  6. 计算与报告

    扣除背景后由校准函数求出汞浓度（ng/l或µg/l）；给出所采用条件下方法的检出限、所用消解方式（对废水）以及偏离情况。

所需设备与仪器

设备示例参考价格
配连续流冷蒸气发生器、气液分离器和自动进样器的原子荧光光谱仪（AFS）如采用SnCl₂还原的CV-AFS分析仪；配双重汞齐化的机型可低至0.05 ng/l—
气流干燥器——吸湿膜在荧光池之前除去水蒸气—
配两级减压器和活性炭净化器的99.99 %氩气载气和干燥气—
用于痕量工作的带空气过滤的洁净工作台（clean air station）限制污染和汞的损失—
100 ml和500 ml硼硅容量瓶、玻璃或FEP管路标准和样品；不得使用对汞蒸气可透的塑料—
马弗炉（250–300 °C）净化KBrO₃和KBr中的汞—

试剂、培养基与耗材

试剂CAS详情
溴酸钾0.0333 mol/l和溴化钾0.2 mol/l（KBr/KBrO₃试剂，等体积）—生成溴和BrCl——消解汞化合物
L-抗坏血酸100 g/l—在测量前除去过量的溴
盐酸120 g/kg（由360 g/kg HCl配制）和硝酸1.4 g/ml—样品和标准的基体；容器的清洗
HCl中的二水合氯化亚锡20 g/l（经氩气吹扫）—把Hg(II)还原为元素汞蒸气
汞标准：A 1000 mg/l（市购或HgCl₂）、B 10 mg/l、C 100 µg/l、D 1 µg/l—ng/l范围的校准
按ISO 3696的1级水—全部稀释和配制

职业健康与安全

常见问题

该检测依据哪项标准？

该检测依据的标准为 PN-EN ISO 17852:2009 (ISO 17852:2006) — 《Water quality — Determination of mercury — Method using atomic fluorescence spectrometry》。

该方法的原理是什么？

原子荧光是一种发射：因吸收电磁辐射束而被激发的原子返回基态，把多余的能量以光子形式放出，并对其强度进行测量。取一份样品用化学生成的溴和氯化溴（BrCl）消解，这会把所有常见的有机汞化合物分解为汞(II)；在分析前须立即用抗坏血酸除去过量的溴。

测量范围和准确度是多少？

范围：线性约1 ng/l–100 µg/l；实际工作范围10 ng/l–10 µg/l；浓度更高时稀释后测定；检出限：使用高纯试剂时 < 1 ng/l；在检出限20倍以上，RSD通常 < 5 %；消解：由HCl（15 ml/100 ml）中的KBr/KBrO₃（2 ml/100 ml）生成的溴/BrCl；过量的溴用抗坏血酸除去（100 µl/10 ml）；还原与载气：HCl中的SnCl₂·2H₂O 20 g/l；99.99 %氩气（氮气——灵敏度较低）；用吸湿膜干燥。

完成检测需要多长时间？

整个程序共 6 个步骤。标准未对每个步骤给出时长——实际用时取决于实验室自身的操作程序。

需要哪些设备？

配连续流冷蒸气发生器、气液分离器和自动进样器的原子荧光光谱仪（AFS）、气流干燥器——吸湿膜、配两级减压器和活性炭净化器的99.99 %氩气、用于痕量工作的带空气过滤的洁净工作台（clean air station）、100 ml和500 ml硼硅容量瓶、玻璃或FEP管路、马弗炉（250–300 °C）。

该检测用于哪些场景？

饮用水、地表水、地下水和雨水——ng/l水平的汞（监测、化学状态评价）；经附加消解的工业和城市废水——按Dz.U. 2019 poz. 1311为参比方法；矿泉水和医疗用水、矿井水和卤水、渗滤液和水浸出液（配AFS的环境检测实验室）；借助BrCl消解测定总汞（有机汞和无机汞）；在超痕量水平工作的实验室——洁净工作台、高纯试剂、自动化。

需要采取哪些安全防护措施？

汞化合物（HgCl₂、各标准）毒性极强——该盐不得干燥，戴手套，在通风柜中操作；含汞废物须处置；在溶液中生成的溴和氯化溴——蒸气有刺激性和腐蚀性；使用通风柜；过量部分用抗坏血酸中和；浓盐酸和浓硝酸——护目镜、手套、防护服；溴酸钾是氧化剂和致癌物质——避免粉尘，远离可燃物质；压力下的氩气——固定气瓶；分离器排出的蒸气应导入排风。

哪家实验室可以开展此项检测？

该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 17852。

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