🌡️ 废气中的总汞——按PN-EN 13211的手工方法
三句话速览
测定废气中总汞的手工参比方法：通过加热探头和过滤器等速采样，在吸收瓶中吸收气态汞，用冷蒸气技术测定。该检测依据 PN-EN 13211:2006 (wersja polska; wprowadza EN 13211:2001 [IDT] i EN 13211:2001/AC:2005 [IDT])；确认范围：0.001–0.5 mg/m³（1–500 µg/m³）——依据二手资料，而非标准文本。整个程序共 7 个步骤；主要用于：作为参比方法测量垃圾焚烧和协同焚烧装置的汞排放、检查综合许可证中汞排放限值的遵守情况、用参比方法校准和检查汞自动测量系统（AMS）。
要点速览
- 标准: PN-EN 13211:2006 (wersja polska; wprowadza EN 13211:2001 [IDT] i EN 13211:2001/AC:2005 [IDT])
- 类别: 环境
- 操作步骤数: 7
- 测定的量: 总汞的质量浓度——气相中的汞与粉尘结合的汞之和
- 确认范围: 0.001–0.5 mg/m³（1–500 µg/m³）——依据二手资料，而非标准文本
- 吸收液I——允许的两种之一，可选: 高锰酸盐：2 % KMnO₄溶于10 % H₂SO₄
概述
这是什么标准。PN-EN 13211:2006是测定经管道和烟囱排放的气体中总汞质量浓度的参比方法（SRM）。“总汞”在这里指气相中的汞与粉尘结合的汞之和——两部分进入同一个结果，尽管分开收集：粉尘在过滤器上，气态汞在吸收瓶中。PKN卡片：标准现行有效，2006年波兰文版，等同采用EN 13211:2001；它取代了较早的PN-EN 13211:2002版（英文版）。在认可范围中有25个实验室在63条记录中引用它。
适用范围。该方法对0.001至0.5 mg/m³（即1至500 µg/m³）的总汞浓度进行了确认。下限具有实际意义：垃圾焚烧厂的排放限值处于同一数量级，因此该方法在接近其下限的位置工作，采样质量比分析本身更能决定结果。
两种吸收液——必须记录的选择。本标准允许两种溶液：高锰酸盐（2 % KMnO₄溶于10 % H₂SO₄）或重铬酸盐（4 % K₂Cr₂O₇溶于20 % HNO₃）。两者都能氧化汞并将其结合在溶液中，但在制备待分析样品的方式和对干扰的敏感性上有所不同。正是在这一点上，两个实验室在进行“按PN-EN 13211的同一项检测”时可能采用不同的做法——因此值得在报告和认可范围中注明使用了哪种溶液。仅凭标准编号无法确定这一点。
决定测量有效性的条件。采样必须是等速的——采样嘴中的抽吸速度等于管道中的气体速度——该方法给出的等速率允许范围为95–115 %。超出这一范围，样品对粉尘不具代表性，因此对与粉尘结合的汞也不具代表性。第二个标准是吸收效率高于95 %，通过比较相继各吸收瓶中的汞含量来检查（该做法见我们所用的二手资料；我们没有标准文本）：如果最后一个吸收瓶中的汞明显多于痕量，就意味着穿透，结果偏低。这两个数字都是有效性条件，而不是结果的参数——满足这些条件的测量给出结果，不满足的测量则不给出任何结果。
最终测定。吸收瓶溶液和冲洗液中的汞含量以及过滤器上的汞，用冷蒸气技术测定——原子吸收光谱法（CVAAS）或原子荧光光谱法（CVAFS）。在此过程中，汞被还原为原子形态，并随载气流进入测量池；“冷蒸气”之名由此而来——原子化既不需要火焰，也不需要炉子。
总汞与形态分析。本标准给出总和，不区分汞的形态。在测量实践中区分元素汞和结合态（氧化态）汞，其比例取决于燃料和烟气净化系统——但两者都进入按PN-EN 13211得出的结果。如果要求实验室区分各形态，就需要本标准之外的其他方案。
我们不提供的内容。我们没有PN-EN 13211:2006或EN 13211:2001的文本——该标准需付费。说明来自二手资料：标准化机构的标准卡片、用该方法进行排放测量的报告，以及按EN 13211和EN 14385开展的实验室间比对的出版物。因此我们不提供：吸收瓶的容积和数量、过滤温度、气体样品的最小体积、采样时间，以及具体装置定量限的计算方式。吸收液的浓度和各项标准（等速率、吸收效率）来自同样的二手资料，而不是标准文本——应当如此看待。
方法原理
通过加热探头和截留粉尘的过滤器等速采集气体样品。气相中的汞在一系列装有氧化性溶液——高锰酸盐或重铬酸盐——的吸收瓶中被吸收，该溶液使汞转变为结合在溶液中的形态。截留在过滤器上的汞单独转入溶液。所有部分中的汞含量用冷蒸气技术（CVAAS或CVAFS）测定，结果以总和给出：气体中总汞的浓度，以标准状态下的样品体积为基准。
应用领域
- 作为参比方法测量垃圾焚烧和协同焚烧装置的汞排放
- 检查综合许可证中汞排放限值的遵守情况
- 用参比方法校准和检查汞自动测量系统（AMS）
- 参加按EN 13211和EN 14385开展的实验室间比对
- 在报告中注明使用了两种允许的吸收液中的哪一种
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 测定的量 | 总汞的质量浓度——气相中的汞与粉尘结合的汞之和 |
| 确认范围 | 0.001–0.5 mg/m³（1–500 µg/m³）——依据二手资料，而非标准文本 |
| 吸收液I——允许的两种之一，可选 | 高锰酸盐：2 % KMnO₄溶于10 % H₂SO₄ |
| 吸收液II | 重铬酸盐：4 % K₂Cr₂O₇溶于20 % HNO₃——I的替代方案；该选择影响样品的后续处理，必须记录 |
| 两种溶液的实际区别 | 高锰酸盐溶液须在固定实验室中配制（加入浓盐酸）；使用重铬酸盐时，在实验室配制硝酸溶液，重铬酸盐可在测量现场加入——二手资料（MID），而非标准文本 |
| 禁止混合溶液 | 高锰酸盐溶液不得与其他气态金属（按PN-EN 14385测定）的吸收液混合：硝酸与硫酸接触会产生气体、使压力升高，并有容器破裂的危险 |
| 何时使用哪种溶液——选择条件 | 我们没有查明。二手资料描述了配制上的区别和禁止混合的规定，但没有说明气体成分（还原性物质、卤素）是否排除其中某一种溶液。我们没有标准文本（截至2026年9月22日） |
| 有效性条件——等速率 | 95–115 %；超出这一范围，样品对粉尘不具代表性，因此对与之结合的汞也不具代表性 |
| 有效性条件——吸收效率 | > 95 %；通过比较相继各吸收瓶中的汞含量来检查（穿透会使结果偏低） |
| 最终测定 | 冷蒸气技术——CVAAS或CVAFS；原子化不用火焰，也不用炉子 |
| 本标准不提供的内容 | 汞形态的区分（元素态与氧化态）——结果是总和；形态分析需要其他方案 |
| 标准状态 | 现行有效——PN-EN 13211:2006（波兰文版），等同采用EN 13211:2001；它取代了PN-EN 13211:2002（英文版） |
| 引用规模 | 36个实验室，认可范围中102条记录——涵盖所有书写形式（10种不同形式；仅PN-EN 13211+AC:2006这一形式就有63条记录）（在范围数据库上测量，2026年9月22日）。该数字在范围数据库的参考文件字段中统计——“实验室”标签页也在同一字段中检索 |
标准
- 标准编号
- PN-EN 13211:2006 (wersja polska; wprowadza EN 13211:2001 [IDT] i EN 13211:2001/AC:2005 [IDT])
- 标准名称（波兰语）
- Jakość powietrza — Emisja ze źródeł stacjonarnych — Manualna metoda oznaczania stężenia rtęci ogólnej
- 标准名称（英语）
- Air quality — Stationary source emissions — Manual method of determination of the concentration of total mercury
分步操作程序
-
了解排放源的条件
确定气体的速度和温度、粉尘含量和湿度，并按采样条件选择采样嘴。检查预期浓度是否在方法的确认范围内。
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选择吸收液并加以记录
决定使用高锰酸盐溶液还是重铬酸盐溶液。将选择记录在测量记录表中——按同一标准工作的两个实验室可能使用不同的溶液，仅凭标准编号无法确定这一点。
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等速采样
采样时将等速率保持在允许范围内（95–115 %）。超出这一范围的偏差会使测量中与粉尘结合的汞部分无效。
-
保全粉尘部分
将截留粉尘的过滤器通过单独的途径转入溶液——与粉尘结合的汞与气态汞一起进入结果，但不与其一起收集。
-
检查吸收效率
比较相继各吸收瓶中的汞含量。吸收效率应超过95 %；最后一个吸收瓶中含量明显，意味着穿透和结果偏低。
-
用冷蒸气技术测定
将汞还原为原子形态，并在载气流中用CVAAS或CVAFS测定——分别测定吸收瓶溶液、冲洗液和过滤器溶液。
-
计算和报告
将各部分相加，以标准状态下的样品体积为基准，以总汞浓度给出结果。在报告中注明所用的吸收液、达到的等速率和吸收效率检查——没有这些，数字无法验证。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 等速采样装置 | 加热探头、按气体速度选择的采样嘴、速度和压力测量系统；等速率保持在95–115 %范围内 | — |
| 带加热支架的过滤器 | 截留粉尘及与之结合的汞；这一部分单独转入溶液并加入结果 | — |
| 吸收瓶组 | 装有高锰酸盐或重铬酸盐溶液；最后一个吸收瓶用于检查是否发生穿透 | — |
| 冷蒸气技术用光谱仪 | CVAAS或CVAFS——测定吸收瓶溶液、冲洗液和过滤器溶液中的汞 | — |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 高锰酸钾 | 7722-64-7 | 吸收液I——2 % KMnO₄溶于10 % H₂SO₄；氧化汞并将其结合在溶液中 |
| 硫酸 | 7664-93-9 | 吸收液I的介质（浓度10 %） |
| 重铬酸钾 | 7778-50-9 | 吸收液II——4 % K₂Cr₂O₇溶于20 % HNO₃；高锰酸盐溶液的替代方案 |
| 硝酸 | 7697-37-2 | 吸收液II的介质（浓度20 %） |
| 冷蒸气技术用还原剂 | — | 氯化锡(II)或硼氢化钠——在测量前将汞转变为原子形态 |
职业健康与安全
- 禁止混合：硫酸中的高锰酸盐溶液不得与其他气态金属的吸收液（硝酸）混合——两种酸接触会产生气体并使压力升高，有容器破裂的危险。这适用于汞与按PN-EN 14385测定的金属同时测定的测量，即典型情况
- 汞及其蒸气有毒——测量后的溶液含有结合态的汞，属于危险废物，须交付处置
- 硫酸中的高锰酸盐溶液具有强氧化性和腐蚀性；配制时须将酸加入水中，切勿反向操作
- 重铬酸钾是致癌和致突变物质，其硝酸溶液具有腐蚀性——只能在通风橱中、戴耐化学品手套操作
- 在排放源采样是在测量平台上伴有高温气体进行——须遵守高处作业规则，并防止被探头烫伤
- 没有给出等速率和吸收效率检查的结果无法验证——这两个量是测量的有效性条件，而不是报告的附加内容
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN 13211:2006 (wersja polska; wprowadza EN 13211:2001 [IDT] i EN 13211:2001/AC:2005 [IDT]) — 《Air quality — Stationary source emissions — Manual method of determination of the concentration of total mercury》。
该方法的原理是什么？
通过加热探头和截留粉尘的过滤器等速采集气体样品。气相中的汞在一系列装有氧化性溶液——高锰酸盐或重铬酸盐——的吸收瓶中被吸收，该溶液使汞转变为结合在溶液中的形态。
测量范围和准确度是多少？
测定的量：总汞的质量浓度——气相中的汞与粉尘结合的汞之和；确认范围：0.001–0.5 mg/m³（1–500 µg/m³）——依据二手资料，而非标准文本；吸收液I——允许的两种之一，可选：高锰酸盐：2 % KMnO₄溶于10 % H₂SO₄；吸收液II：重铬酸盐：4 % K₂Cr₂O₇溶于20 % HNO₃——I的替代方案；该选择影响样品的后续处理，必须记录。
完成检测需要多长时间？
整个程序共 7 个步骤。标准未对每个步骤给出时长——实际用时取决于实验室自身的操作程序。
需要哪些设备？
等速采样装置、带加热支架的过滤器、吸收瓶组、冷蒸气技术用光谱仪。
该检测用于哪些场景？
作为参比方法测量垃圾焚烧和协同焚烧装置的汞排放；检查综合许可证中汞排放限值的遵守情况；用参比方法校准和检查汞自动测量系统（AMS）；参加按EN 13211和EN 14385开展的实验室间比对；在报告中注明使用了两种允许的吸收液中的哪一种。
需要采取哪些安全防护措施？
禁止混合：硫酸中的高锰酸盐溶液不得与其他气态金属的吸收液（硝酸）混合——两种酸接触会产生气体并使压力升高，有容器破裂的危险。这适用于汞与按PN-EN 14385测定的金属同时测定的测量，即典型情况；汞及其蒸气有毒——测量后的溶液含有结合态的汞，属于危险废物，须交付处置；硫酸中的高锰酸盐溶液具有强氧化性和腐蚀性；配制时须将酸加入水中，切勿反向操作；重铬酸钾是致癌和致突变物质，其硝酸溶液具有腐蚀性——只能在通风橱中、戴耐化学品手套操作；在排放源采样是在测量平台上伴有高温气体进行——须遵守高处作业规则，并防止被探头烫伤；没有给出等速率和吸收效率检查的结果无法验证——这两个量是测量的有效性条件，而不是报告的附加内容。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN 13211。