☠️ 水中汞
以冷原子吸收法（CV-AAS）测定水中汞 —— 将 Hg²⁺ 化学还原为 Hg⁰ 后在气相中测吸收，灵敏度可达 0,01 µg/L。
要点速览
- 标准: PN-EN ISO 12846:2012
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 6
- 各步骤合计时间: 12 小时 33 分钟–12 小时 35 分钟
- 定量限（富集法）: 0,008–0,01 µg/L
- 定量限（不富集）: 0,024–0,05 µg/L
- 工作范围（富集法）: 0,01–1 µg/L
概述
汞是毒性最强的重金属之一，可在食物链中累积。即使浓度很低也很危险 —— 饮用水中的限值仅为 1 µg/L（波兰法律公报 2017 年第 2294 项），环境质量标准更为严格（地表水 EQS = 0,07 µg/L）。
PN-EN ISO 12846:2012 规定了两种测定饮用水、地表水、地下水、雨水与污水中汞的方法：(1) 在 Au/Pt 吸附剂上汞齐化富集法 —— 工作范围 0,01–1 µg/L；(2) 不富集法 —— 从 0,05 µg/L 起。
冷原子（CV）技术是汞所独有的 —— 汞是唯一在化学还原后于室温下即可形成原子蒸气的金属。该技术无需火焰或石墨炉，从而消除热干扰并获得极低的检出限。
方法原理
水样先经酸消解，将汞从有机化合物中释放出来。随后加入氯化亚锡（SnCl₂）或硼氢化钠（NaBH₄），将溶液中的 Hg²⁺ 还原为金属汞 Hg⁰。
单质汞 Hg⁰ —— 作为唯一的金属 —— 在室温下即形成原子蒸气。通入载气（氩或氮）将汞蒸气从溶液中带出并送入光谱仪的吸收池。
在吸收池中测定 253,7 nm（Hg 共振线）处的紫外吸收，吸光度与样品中汞浓度成正比。
富集法中，汞蒸气先在金吸附剂上汞齐化（保留），随后热解吸释放 —— 由此实现富集并获得更低的定量限。
应用领域
- 饮用水质量控制（标准：≤ 1 µg/L）
- 地表水环境监测（EQS = 0,07 µg/L）
- 工业污水分析（氯碱、冶金）
- 污染场地地下水研究
- 垃圾填埋场周边水体监测
- 向水环境排汞的控制
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 定量限（富集法） | 0,008–0,01 µg/L |
| 定量限（不富集） | 0,024–0,05 µg/L |
| 工作范围（富集法） | 0,01–1 µg/L |
| 工作范围（不富集） | 0,05–10 µg/L |
| 波长 | 253,7 nm（Hg 共振线） |
| 重复性 | RSD < 5–10%（视浓度而定） |
标准
- 标准编号
- PN-EN ISO 12846:2012
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie rtęci — Metoda z zastosowaniem absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) z wzbogacaniem i bez wzbogacania
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of mercury — Method using atomic absorption spectrometry (AAS) with and without enrichment
分步操作程序
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采样
用硼硅玻璃或 PTFE 瓶采样（不得用 PE —— 汞会吸附在壁上）。用 0,5% BrCl 或 1% HNO₃ 酸化，避光保存。
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消解
加入 BrCl（0,5% v/v）并放置 12 小时（氧化有机汞形态）。或在加热模块上用 HNO₃ + H₂O₂ 酸消解。
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还原游离卤素
加入盐酸羟胺（NH₂OH·HCl）溶液以中和过量 BrCl，等待 5 分钟至颜色消失。
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仪器校准
配制标准溶液：0；0,05；0,1；0,5；1,0 µg/L Hg。测定并绘制校准曲线，R² > 0,998。
-
还原与测定
样品与 SnCl₂ 在气液分离器中反应，氩气吹扫将 Hg⁰ 蒸气带入吸收池，于 253,7 nm 处测吸光度。可选在金吸附剂上富集。
-
质量控制
每 10 个样品测一次 CRM（回收率 85–115%）。批次首尾各做一次空白，每 20 个样品做一次平行样。检查还原剂空白。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| CV-AAS 测汞仪 | Lumex RA-915M 配 RP-92 附件、Milestone DMA-80、Teledyne Leeman Hydra IIC | 80 000–200 000 PLN |
| 冷原子发生器 | AAS 光谱仪专用 CV 系统或独立测汞仪 | 40 000–80 000 PLN |
| Au/Pt 汞齐化器（富集选件） | 带加热器的金吸附剂，用于热解吸 | 随仪器配套 |
| 蠕动泵 | 将样品与还原剂送入气液分离器 | 5 000–15 000 PLN |
| 消解系统 | 加热模块或微波消解（HNO₃ + H₂O₂ 或 BrCl） | 15 000–250 000 PLN |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 氯化亚锡（SnCl₂） | 7772-99-8 | 还原剂：10% HCl 中的 2%（w/v）溶液。使用前以氩气吹扫 30 分钟除汞 |
| 浓硝酸（HNO₃） | 7697-37-2 | Ultrapur 级（亚沸蒸馏），用于消解与样品保存 |
| 30% 过氧化氢（H₂O₂） | 7722-84-1 | 辅助消解有机质 |
| Hg 标准溶液（1000 mg/L） | 7439-97-6 | 有证标准物质，可溯源至 NIST。使用前现稀释 |
| 氯化溴（BrCl） | — | 用于氧化有机汞形态。由 KBrO₃ + HCl 现制 |
| 盐酸羟胺 | 5470-11-1 | 还原前用于破坏过量 BrCl。水中 30 g/L |
职业健康与安全
- 汞 —— 剧毒，可在体内蓄积。佩戴丁腈手套，在通风柜中操作
- 汞蒸气 —— 有毒！必须在排风下作业。发生泄漏时使用汞泄漏应急包
- BrCl —— 强腐蚀性且有毒，可造成灼伤。只能在通风柜中配制
- SnCl₂ —— 有刺激性、有害。避免吸入与皮肤接触
- 含汞废物 —— 按危险废物单独收集（代码 16 06 01）
- 必须穿实验服、佩戴护目镜与丁腈手套，并备有汞应急处置包
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN ISO 12846:2012 — 《Water quality — Determination of mercury — Method using atomic absorption spectrometry (AAS) with and without enrichment》。
该方法的原理是什么？
水样先经酸消解，将汞从有机化合物中释放出来。随后加入氯化亚锡（SnCl₂）或硼氢化钠（NaBH₄），将溶液中的 Hg²⁺ 还原为金属汞 Hg⁰。
测量范围和准确度是多少？
定量限（富集法）：0,008–0,01 µg/L；定量限（不富集）：0,024–0,05 µg/L；工作范围（富集法）：0,01–1 µg/L；工作范围（不富集）：0,05–10 µg/L。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 12 小时 33 分钟–12 小时 35 分钟。整个程序共 6 个步骤。
需要哪些设备？
CV-AAS 测汞仪、冷原子发生器、Au/Pt 汞齐化器（富集选件）、蠕动泵、消解系统。核心仪器的参考价格（CV-AAS 测汞仪）：80 000–200 000 PLN。
该检测用于哪些场景？
饮用水质量控制（标准：≤ 1 µg/L）；地表水环境监测（EQS = 0,07 µg/L）；工业污水分析（氯碱、冶金）；污染场地地下水研究；垃圾填埋场周边水体监测；向水环境排汞的控制。
需要采取哪些安全防护措施？
汞 —— 剧毒，可在体内蓄积。佩戴丁腈手套，在通风柜中操作；汞蒸气 —— 有毒！必须在排风下作业。发生泄漏时使用汞泄漏应急包；BrCl —— 强腐蚀性且有毒，可造成灼伤。只能在通风柜中配制；SnCl₂ —— 有刺激性、有害。避免吸入与皮肤接触；含汞废物 —— 按危险废物单独收集（代码 16 06 01）；必须穿实验服、佩戴护目镜与丁腈手套，并备有汞应急处置包。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 12846。