🌿 测定痕量元素与磷之前用王水消解污泥

环境 PN-EN 13346

概述

这份标准做什么，不做什么。它不是测定元素的方法，而是样品制备的方法：用王水消解污泥，此后才用光谱技术进行测量。目录卡片这样描述适用范围：「给出了用王水从污泥及其处理产物中提取痕量元素和磷的四种方法，它们在加热方式上不同。所得溶液可用于以光谱技术测定 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Se、Zn 和 P」。

状态——2026 年 9 月 11 日核查。PN-EN 13346:2002 的卡片带有「已撤销」注记，撤销日期为 01-07-2016；它没有「被取代为」栏。仅凭这一栏的缺失，向任何一个方向都说明不了什么，因此我们是按检验的对象，而不是按这一栏去寻找后继者——结果发现这条链不止一环： PN-EN 13346:2002——01-07-2016 撤销，卡片没有关于后继者的栏 → PN-EN 16174:2012（英文本），「Osady ściekowe, uzdatnione bioodpady oraz gleba — Roztwarzanie frakcji pierwiastków rozpuszczalnych w wodzie królewskiej」[PKN 卡片上的波兰文标题；中文：污泥、处理过的生物废物与土壤——元素王水可溶部分的消解]——30-03-2022 撤销，同样没有关于后继者的栏 → PN-EN ISO 54321:2021-07（英文本），「Gleba, uzdatnione bioodpady, osady ściekowe oraz odpady — Roztwarzanie frakcji pierwiastków rozpuszczalnych w wodzie królewskiej」[PKN 卡片上的波兰文标题；中文：土壤、处理过的生物废物、污泥与废物——元素王水可溶部分的消解]，现行有效（出版于 02-07-2021，52 页，KT 191，采用 EN ISO 54321:2021 [IDT] 和 ISO 54321:2020 [IDT]）。 在这里，日期比次序本身更要紧：从 13346 被撤销到 16174 被撤销，过了将近六年，在这段时间里中间那一环是现行有效的标准。2018 年从 13346 转到 16174 的实验室，当时做得对，直到 30-03-2022 才站在一份已撤销的文件上。没有日期，这看起来像一次跳跃，而跳跃有两次，相隔六年。 适用范围的扩大也是分两步发生的，不是在最后一步：PN-EN 13346 只涵盖污泥；PN-EN 16174 加上了处理过的生物废物和土壤；PN-EN ISO 54321 加上了废物。因此，扩大的一半正是发生在我们称为「中间环节」的那一环——这也是我们把它作为单独来源列出的第二个理由：它不是一个中途站，而是标准改变其对象的那个位置。 后继者的语言文本：PN-EN ISO 54321:2021-07 只有英文本——向 PKN 目录查询「54321」返回一条记录，且是英文版（2026 年 9 月 11 日核查）。因此，转向后继者的实验室将用英文阅读该程序，并自行把术语译入其质量体系文件；波兰文译本无处可寻。 这三张卡片中没有一张声明存在继承关系——上面用的箭头「→」是我们按检验对象所作的排列，而不是目录中的记载。「PN-EN ISO 54321 取代 PN-EN 13346」这句话在目录中没有依据，我们也不加以主张——我们只是指出：目录未指明后继者，而就同一对象而言现行有效的文件是 54321；我们是依据两张卡片标题的比对得出这一点的，那两张卡片我们在来源中列出。

被排除的线索——我们把它们写下来，免得有人第二次走这条路。PN-EN 16173:2012（现行有效）涉及的是用硝酸消解，而不是王水。PN-EN 13657:2006（现行有效）涉及王水，但它的对象是废物，不是污泥。这两份文件要么编号相近，要么标题有一段相符，而内容并不相符。

法规说什么——这里的答案与人们可能预期的不同。环境部长 2015 年 2 月 6 日关于城市污水污泥的条例（《法律公报》2015 年第 257 项）没有援引任何标准：整份文件中不出现字符串「PN-」。污泥（附件 4）和土壤（附件 5）的参照方法是用文字描述的——例如钙和镁的含量：「用混合酸矿化并以滴定法或原子光谱法测定，或电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）」。 这一法令的法律状态——2026 年 9 月 11 日核查。2015 年的条例已由气候与环境部长 2021 年 12 月 31 日的条例（《法律公报》2022 年第 89 项）修改；修改于 14-01-2026 生效，而该法令今日的标题为「关于城市污水污泥的使用」。这次修订还对整个附件 4 给出了新的措辞——上文所引钙和镁的方法在其中有两处不同：加入了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），并且「原子发射光谱法」被「电感耦合等离子体光学发射光谱法」取代——尽管缩写 ICP-OES 保持不变。然而本段的论点在两种措辞下都仍然成立：我们既在 2015 年的文本中，也在新的附件中核查了字符串「PN-」——两处都一次也没有出现。对实验室而言，这意味着 PN-EN 13346 的撤销与法律依据并不冲突，因为法律依据从来没有指明过标准——它描述的是一项操作。因此，转用 PN-EN ISO 54321:2021-07 是实验室的决定，而不是法规变更的问题。

变化在标题里就看得出来，而标题会进入报告。PN-EN 13346 的名称是「痕量元素与磷的测定」，而 PN-EN 16174 和 PN-EN ISO 54321 是「元素王水可溶部分的消解」。因此，关于「部分」的这一保留并不是标准正文中的附加物，而是其标题的组成部分：一个因为「反正是一回事」而转向后继者的实验室，改变的是它在引用该标题的报告中向客户所声明的内容。

关于后继者适用范围的说明：PN-EN ISO 54321 不是旧标准的简单抄写。它的适用范围更广（土壤、处理过的生物废物、污水污泥与废物——而不只是污泥），并且给出两种消解方法，而 PN-EN 13346 给出四种，彼此在加热方式上不同。54321 的卡片同时加上了 13346 所没有的一项保留：「用王水消解不一定会使样品完全溶解。所提取组分的浓度不一定能反映其在样品中的总含量，而是代表在如同进行试验时那样的条件下王水可溶的金属」（引自波兰文的 PKN 卡片；波兰文中两处把 niekoniecznie 写成了 nie koniecznie——如卡片所载）——也就是说，结果按定义取决于方法，并不是总含量。

本条目不包含什么。PN-EN 13346 本身的操作步骤，本条目不予给出，因为我们没有该标准的正文——PKN 有偿提供，而预览我们没有取得（2026 年 9 月 11 日核查）。因此我们不给出：四种提取方法中推荐哪一种、各种加热方式和时间、样品质量与王水体积之比、溶液与残渣的分离方式，或溶液的贮存条件。描述这项操作的法规用一句话带过，同样没有给出这些参数。要实施该方法的实验室必须购买标准——今天与其买已撤销的 13346，不如买 PN-EN ISO 54321:2021-07。

方法原理

把称取的污泥样品在较高温度下置于王水——硝酸与盐酸的混合物——的作用下，痕量元素和磷由此进入溶液。标准给出四种变体，它们在加热方式上不同。所得溶液与未溶残渣分离，并在其中以光谱技术测定 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Se、Zn 和 P。结果不是元素在污泥中的总含量，而是在试验条件下王水可溶部分的含量——这一保留明白地写在取代标准（PN-EN ISO 54321）的适用范围中。

应用领域

• 城市污水污泥在农业或自然利用之前的检验
• 测定用于土地复垦的污泥中的金属
• 对工业污水处理厂污泥中痕量元素含量的控制
• 污泥处理产物的检验——堆肥和稳定化后的污泥
• 为 ICP-OES、ICP-MS、AAS 和 CV-AAS（汞）测定作样品制备

关键参数

标准

标准编号

PN-EN 13346:2002 (EN 13346:2000 [IDT])

标准名称（波兰语）

Charakterystyka osadów ściekowych -- Oznaczanie pierwiastków śladowych i fosforu -- Metody ekstrakcji wodą królewską

标准名称（英语）

Characterization of sludges — Determination of trace elements and phosphorus — Aqua regia extraction methods (tytuł angielski odtworzony z polskiego — karta katalogowa PKN podaje wyłącznie polski)

分步操作程序

1. 污泥样品的制备（出自 PKN 目录卡片上标准的适用范围，而不是标准的正文）

   把样品干燥并均化，称取试样并测定干物质。称样量与干燥条件我们不提供——由标准规定，而该标准的正文我们没有。

2. 在四种提取变体中作出选择（这些变体列于 PKN 目录卡片的适用范围中）

   标准给出四种方法，彼此在加热方式上不同。何时用哪一种变体——我们不提供，因为那由标准的正文裁定。

3. 用王水消解（操作的方向出自标准的适用范围；参数卡片未给出）

   按所选变体，把试样在较高温度下置于王水的作用下。酸的体积比、温度和时间我们不提供——它们在标准中。

4. 溶液与残渣的分离（操作的方向出自标准的适用范围；参数卡片未给出）

   把溶液与未溶残渣分开。（残渣的组成——文献中描述为以硅酸盐为主——目录卡片没有给出，我们也不加以主张。）分离的方式和滤膜的孔径我们不提供。

5. 在溶液中测定各元素（元素清单出自 PKN 目录卡片上标准的适用范围）

   以光谱技术测定 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Se、Zn 和 P。测定由另外的标准描述——EN 13346 到制备出溶液为止。

6. 换算为干物质并报告（要求注明变体是我们的建议，出自存在四种变体这一事实，并非标准的引文）

   把结果换算为污泥的干物质。在报告中注明采用了四种提取变体中的哪一种——四种变体在加热方式上不同，因此仅写「按 PN-EN 13346 以王水提取」并不说明试验是怎样做的。还应注明结果涉及的是王水可溶部分，而不是总含量。

所需设备与仪器

试剂、培养基与耗材

职业健康与安全

• 王水具有强腐蚀性和强氧化性；只能在通风柜中配制，并按所用方法给出的次序把盐酸加入硝酸——PN-EN 13346 正文中的次序我们不知道，因为该标准的正文我们没有。
• 消解过程中会逸出氮氧化物和氯——只能在排风良好处作业，佩戴面罩和耐酸手套。
• 盛有热溶液的容器须待冷却后开启；微波消解时须遵守容器允许的压力。
• 污水污泥属于有生物危害的物料——在干燥和研磨之前须采用适用于感染性物料的防护措施。
• 污泥中的汞易挥发——拟用于测汞的样品，未核实标准是否允许之前不得在高温下干燥。

常见问题