🌿 固定源废气中的氮氧化物（NOx）——化学发光法（参比方法）
三句话速览
用化学发光分析仪（NO与臭氧的反应、NO₂→NO转化器）连续测量NO、NO₂和NOx，仪器由加热式采样探头、滤膜、管线和气体调理系统供气；标准参比方法，验证范围至1300 mg/m³ NO₂（大型燃烧装置）和400 mg/m³（垃圾焚烧厂）。该检测依据 PN-EN 14792:2017-04 (EN 14792:2017)；验证范围：0–1300 mg/m³ NO₂（大型燃烧装置）、0–400 mg/m³（垃圾焚烧厂）；采样30 min。整个程序共 6 个步骤；主要用于：电站锅炉、燃气轮机、发动机、垃圾焚烧厂、工业炉窑NOx排放的定期测量、烟囱上NOx自动分析仪的校准和检查（按EN 14181的QAL2、AST）——按排放测量条例的参比方法、分别测定NO和NO₂，例如在SCR/SNCR装置之后以及NO₂占比较高的工艺中。
要点速览
- 标准: PN-EN 14792:2017-04 (EN 14792:2017)
- 类别: 环境
- 操作步骤数: 6
- 验证范围: 0–1300 mg/m³ NO₂（大型燃烧装置）、0–400 mg/m³（垃圾焚烧厂）；采样30 min
- 结果: 以NO₂表示的NOx，mg/m³，干气体，273 K，101.3 kPa，基准氧含量
- 调理: 4种配置；出口露点 ≤ 4 °C（配置1–3）
概述
EN 14792规定了基于化学发光原理测定管道和烟囱废气中氮氧化物（NOx = NO + NO₂，以NO₂表示）的标准参比方法（SRM）；它涵盖气体采样和调理系统以及分析仪。该标准给出了测量系统的性能特性和判据，用于定期监测以及自动测量系统（AMS）的校准和检查，并规定了替代方法的等效性判据（EN 14793）。它在垃圾焚烧厂、协同焚烧设施和大型燃烧装置的现场试验以及试验台上，针对30 min的采样时段在0–1300 mg/m³ NO₂（大型燃烧装置）和0–400 mg/m³（垃圾焚烧厂）的范围内得到验证；各指令的限值以干气体在规定氧含量、273 K和101.3 kPa下的mg/m³ NO₂表示。在常规燃烧系统的气体中，氮氧化物有95 %以上是NO，其余主要是NO₂；在其他工艺中该比例可能不同。在波兰，关于排放量测量的条例把PN-EN 14792标准指明为在核查连续测量时NOx的参比方法。
方法原理
化学发光法基于一氧化氮与臭氧的反应：2 NO + 2 O₃ → NO₂ + NO₂* + 2 O₂，NO₂* → NO₂ + hν。生成的NO₂有一部分处于激发态，在回到基态时发出光，其强度取决于NO的含量（以及压力和其他气体的存在）。气体以恒定流量送入分析仪中臭氧过量的反应室；发出的辐射经选择性光学滤光片过滤后，由光电倍增管转换成与NO成正比的电信号。为测定NO₂，使气体通过把NO₂还原为NO的转化器——此时信号对应NO + NO₂之和，NO₂由差值算出；双通道分析仪同时测量NO和NOx，单通道分析仪则交替测量。CO₂（尤其是与水蒸气一起）可能通过猝灭化学发光造成干扰——可用厂商的曲线或用CO₂含量相近的气体校准加以校正；真空型分析仪可减小该误差；NH₃高于20 mg/m³时可能需要校正。采样系统由采样探头、滤膜、管线和调理系统组成，调理系统为下列四种配置之一：冷凝冷却器、渗透干燥器、用干空气或氮气稀释，或把管线保温直至加热的分析仪；前三种配置出口的露点 ≤ 4 °C。
应用领域
- 电站锅炉、燃气轮机、发动机、垃圾焚烧厂、工业炉窑NOx排放的定期测量
- 烟囱上NOx自动分析仪的校准和检查（按EN 14181的QAL2、AST）——按排放测量条例的参比方法
- 分别测定NO和NO₂，例如在SCR/SNCR装置之后以及NO₂占比较高的工艺中
- 证明替代方法的等效性（EN 14793）
- 烟气脱硝装置效率的检查
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 验证范围 | 0–1300 mg/m³ NO₂（大型燃烧装置）、0–400 mg/m³（垃圾焚烧厂）；采样30 min |
| 结果 | 以NO₂表示的NOx，mg/m³，干气体，273 K，101.3 kPa，基准氧含量 |
| 调理 | 4种配置；出口露点 ≤ 4 °C（配置1–3） |
| 冷却器的限制（配置1） | NO₂ > 20 mg/m³或NO₂/NOx > 25 %时应避免使用，除非已证明NO₂损失 ≤ 10 % |
| 管线材料 | 不锈钢、硼硅玻璃、陶瓷；PTFE仅限 < 200 °C；高于250 °C时钢可能改变NO₂/NOx——应用陶瓷、玻璃、石英、钛 |
| 干扰 | CO₂和H₂O的猝灭；NH₃ > 20 mg/m³——可能需要校正 |
| 量程气 | 通常约为量程上限的80 % |
标准
- 标准编号
- PN-EN 14792:2017-04 (EN 14792:2017)
- 标准名称（波兰语）
- Emisja ze źródeł stacjonarnych — Oznaczanie stężenia masowego tlenków azotu — Standardowa metoda odniesienia: chemiluminescencja
- 标准名称（英语）
- Stationary source emissions — Determination of mass concentration of nitrogen oxides — Standard reference method: chemiluminescence
分步操作程序
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规划
按EN 15259规划测量；确定NOx中NO₂的预期占比以及NH₃、CO₂、H₂O的含量，据以选择调理配置（NO₂ > 20 mg/m³或NO₂/NOx > 25 %时，未证明损失很小就不要使用冷却器）和分析仪的量程。
-
系统安装
安装采样探头、加热滤膜以及用不与NOx反应的材料制成的加热管线、调理系统和分析仪；把各部件预热到露点以上；检查气密性。
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调节与检查
把零气和量程气（约量程的80 %）直接通入分析仪并经采样探头通入（试验气体接口），检查NO₂→NO转化器的效率、响应时间和有无泄漏；评估CO₂/H₂O的影响，必要时加以校正。
-
测量
在整个平均时段（如30 min）内连续（或交替）记录NO和NOx；监控调理系统出口的露点（≤ 4 °C）、管线温度和流量；记录O₂和湿度以供换算。
-
漂移检查
测量时段结束后再次检查零点和量程；把漂移与标准的判据比较。
-
计算
把体积浓度换算为以NO₂计的mg/m³、换算到标准状态下的干气体和基准氧含量；使用冷却器时按残余湿度校正（EN 14790中的表）；由NOx − NO的差值计算NO₂；编制不确定度预算（k = 2）。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| NO/NOx化学发光分析仪 | 带臭氧发生器、反应室、光学滤光片、光电倍增管和NO₂→NO转化器；双通道或单通道 | — |
| 采样探头 | 长度应能到达各测点，停留时间尽可能短；带有通入试验气体的接口 | — |
| 加热的颗粒物滤膜 | 陶瓷或烧结金属材质，高于水露点和酸露点；按含尘量更换（过载的滤膜会吸附NO₂） | — |
| 加热采样管线 | 不锈钢、硼硅玻璃、陶瓷（PTFE < 200 °C） | — |
| 调理系统 | 冷却器并把泵置于冷却器之后（尽量减少NO₂被冷凝液吸收）、渗透干燥器、稀释系统或加热的分析仪 | — |
| 试验气体：零气和量程气（N₂中的NO）、检查转化器用的气体 | 数据记录系统 | — |
职业健康与安全
- 分析仪中产生的臭氧有毒——检查气密性以及出口气体经臭氧分解器的排放
- 试验气体钢瓶（N₂中的NO）——NO有毒；钢瓶须固定，房间须通风
- 系统的加热部件以及在烟囱平台上作业——耐热手套、防坠落保护
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN 14792:2017-04 (EN 14792:2017) — 《Stationary source emissions — Determination of mass concentration of nitrogen oxides — Standard reference method: chemiluminescence》。
该方法的原理是什么？
化学发光法基于一氧化氮与臭氧的反应：2 NO + 2 O₃ → NO₂ + NO₂* + 2 O₂，NO₂* → NO₂ + hν。生成的NO₂有一部分处于激发态，在回到基态时发出光，其强度取决于NO的含量（以及压力和其他气体的存在）。
测量范围和准确度是多少？
验证范围：0–1300 mg/m³ NO₂（大型燃烧装置）、0–400 mg/m³（垃圾焚烧厂）；采样30 min；结果：以NO₂表示的NOx，mg/m³，干气体，273 K，101.3 kPa，基准氧含量；调理：4种配置；出口露点 ≤ 4 °C（配置1–3）；冷却器的限制（配置1）：NO₂ > 20 mg/m³或NO₂/NOx > 25 %时应避免使用，除非已证明NO₂损失 ≤ 10 %。
完成检测需要多长时间？
整个程序共 6 个步骤。标准未对每个步骤给出时长——实际用时取决于实验室自身的操作程序。
需要哪些设备？
NO/NOx化学发光分析仪、采样探头、加热的颗粒物滤膜、加热采样管线、调理系统、试验气体：零气和量程气（N₂中的NO）、检查转化器用的气体。
该检测用于哪些场景？
电站锅炉、燃气轮机、发动机、垃圾焚烧厂、工业炉窑NOx排放的定期测量；烟囱上NOx自动分析仪的校准和检查（按EN 14181的QAL2、AST）——按排放测量条例的参比方法；分别测定NO和NO₂，例如在SCR/SNCR装置之后以及NO₂占比较高的工艺中；证明替代方法的等效性（EN 14793）；烟气脱硝装置效率的检查。
需要采取哪些安全防护措施？
分析仪中产生的臭氧有毒——检查气密性以及出口气体经臭氧分解器的排放；试验气体钢瓶（N₂中的NO）——NO有毒；钢瓶须固定，房间须通风；系统的加热部件以及在烟囱平台上作业——耐热手套、防坠落保护。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN 14792。