🌿 固定源废气中的金属（As、Cd、Cr、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、Tl、V）——手工法
三句话速览
按EN 13284-1等速采样已知体积的气体，使其通过滤膜和一系列装有吸收液的洗气瓶，把滤膜在密闭的PTFE容器中消解，用AAS或ICP分析，结果以每种元素的总质量浓度（固相和气相合计）表示，范围为0。该检测依据 PN-EN 14385:2025-05；范围：每种元素0.005–0.5 mg/m³。整个程序共 6 个步骤；主要用于：城市垃圾和危险废物焚烧厂重金属排放的定期测量（第2010/75/EU号指令（欧盟）——Sb、As、Pb、Cr、Co、Cu、Mn、Ni、V之和以及Cd + Tl）、协同焚烧厂、水泥厂、冶炼厂以及气体组成处于标准表1范围内的其他源（经验证后）、金属自动测量系统（如有采用）的校准和检查以及排放申报。
要点速览
- 标准: PN-EN 14385:2025-05
- 类别: 环境
- 操作步骤数: 6
- 范围: 每种元素0.005–0.5 mg/m³
- 参比条件: 干气体，273 K，101.3 kPa，O₂ 11 %（体积分数）
- 气体基体（表1）: 颗粒物0–20，HCl 0–20，HF 0–2，SO₂ 0–100，CO 0–250，NOx 0–500 mg/m³；CO₂ 3–15 %，H₂O 10–35 %，O₂ 3–17 %；60–200 °C
概述
关于版本的说明：以下描述对应于可在预览中获得的EN 14385:2004的内容。
EN 14385规定了测定危险废物和城市垃圾焚烧厂废气中特定元素——锑、砷、镉、铬、钴、铜、铅、锰、镍、铊和钒——质量浓度的手工参比方法，每种元素的范围为0.005–0.5 mg/m³；浓度以干气体在273 K和101.3 kPa、氧含量11 %（体积分数）下表示。它也适用于气体组成接近标准表1的其他源（颗粒物0–20 mg/m³，HCl 0–20，HF 0–2，SO₂ 0–100，CO 0–250，NOx 0–500 mg/m³，CO₂ 3–15 %，H₂O 10–35 %，O₂ 3–17 %，温度60–200 °C），但为焚烧厂确定的性能特性未经验证不能移用于其他基体。现场试验表明，大多数元素的气相在吸收液中无法定量测定，因此结果以元素的总浓度表示（气相、溶于液滴中的、固相的和吸附在颗粒物上的之和），不区分各个组分；结果的接受判据是最后一个洗气瓶中的质量占总量的最小百分数。汞可在同一系统的旁路气流中采集（EN 13211）。该标准是用所述的材料、设备和消解方式以及AAS和ICP分析加以验证的。2025年5月，PKN发布了新版PN-EN 14385:2025-05（英文版），它取代了PN-EN 14385:2005——以下描述对应于EN 14385:2004的内容。在波兰，关于排放量测量的条例对废气中的金属引用PN-EN 14385。
方法原理
按EN 13284-1在规定的时间内以受控的流量从管道或烟囱中等速且有代表性地抽取已知体积的气体；颗粒物收集在滤膜上（平板式石英、玻璃纤维或PTFE滤膜，对0.3 µm气溶胶的效率 ≥ 99.5 %，取自同一批号，每种元素的空白值 < 1 µg/m³），气体则通过一系列装有吸收液的洗气瓶，其中收集穿过滤膜的各组分。滤膜、吸收液和冲洗液均回收供分析：滤膜在密闭的PTFE容器中消解（电热板或微波炉；氢氟酸约40 %、硝酸约65 %、过氧化氢约30 %），吸收液和冲洗液制备成待测液，随后分析样品（AAS、ICP）。结果以每种元素的总质量浓度给出。所有与样品接触的部件——用硼硅玻璃、石英、PTFE或钛制成（工业钛可能含有被测元素）；从探头到洗气瓶的连接长度 < 1 m，硅胶管的面积受限（< 0.0033 m²/(m³/h)）。试剂为“supra pure”级纯度，每种元素的空白值 < 1.0 µg/l；空白试验：化学空白、滤膜空白和现场空白（每个烟囱每次测试活动至少一个）。
应用领域
- 城市垃圾和危险废物焚烧厂重金属排放的定期测量（第2010/75/EU号指令（欧盟）——Sb、As、Pb、Cr、Co、Cu、Mn、Ni、V之和以及Cd + Tl）
- 协同焚烧厂、水泥厂、冶炼厂以及气体组成处于标准表1范围内的其他源（经验证后）
- 金属自动测量系统（如有采用）的校准和检查以及排放申报
- 在旁路气流中平行采集汞（EN 13211）和颗粒物（EN 13284-1）
- 烟气净化中除尘和吸附效果的评定
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 范围 | 每种元素0.005–0.5 mg/m³ |
| 参比条件 | 干气体，273 K，101.3 kPa，O₂ 11 %（体积分数） |
| 气体基体（表1） | 颗粒物0–20，HCl 0–20，HF 0–2，SO₂ 0–100，CO 0–250，NOx 0–500 mg/m³；CO₂ 3–15 %，H₂O 10–35 %，O₂ 3–17 %；60–200 °C |
| 滤膜 | 石英、玻璃或PTFE；效率 ≥ 99.5 %（0.3 µm）或 ≥ 99.9 %（0.6 µm）；每种元素的空白 < 1 µg/m³ |
| 气量计 | 体积的不确定度 ≤ 2 %；温度 ≤ 2.5 K；压力 ≤ 1 kPa；用干式气量计时干燥至 < 10 g/m³ |
| 试剂 | “supra pure”级纯度，每种元素的空白 < 1.0 µg/l；HF ≈ 40 %（ρ 1.16），HNO₃ ≈ 65 %（ρ 1.40），H₂O₂ ≈ 30 %（ρ 1.11） |
| 气流分配 | 设旁路时流量比恒定 ± 10 %；探头－洗气瓶的连接 < 1 m |
标准
- 标准编号
- PN-EN 14385:2025-05
- 标准名称（波兰语）
- Emisja ze źródeł stacjonarnych — Oznaczanie ogólnej emisji As, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Tl i V
- 标准名称（英语）
- Stationary source emissions — Determination of the total emission of As, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Tl and V
分步操作程序
-
策划与空白试验
按EN 13284-1策划等速采样（网格点、采样嘴、流量）；准备化学空白（取自同一批号的酸——也用于稀释标准溶液）、滤膜空白（同一批号的未使用滤膜）和现场空白（运到现场但不采气的滤膜、吸收液和冲洗液）——每个烟囱每次测试活动至少一个。
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系统的组装
装配采样嘴、温度可调的探头、滤膜采样头、装有吸收液的洗气瓶（主系统或带气流分配的系统——流量比恒定 ± 10 %）、抽气单元、气量计；从探头到洗气瓶的连接短于1 m，尽量少用硅胶管。检查气密性。
-
采样
在网格点上等速抽取已知体积的气体，控制气量计上的流量、温度和压力；用干式气量计时把气体干燥至 < 10 g/m³。汞——可按EN 13211在旁路气流中采集。
-
样品的回收
取出滤膜，把每个洗气瓶的吸收液分别倒入PE瓶，冲洗洗气瓶之前的部件并合并冲洗液；检查最后一个洗气瓶中的质量判据。
-
消解与分析
在电热板上或微波炉中于密闭的PTFE容器内消解滤膜（HF、HNO₃、H₂O₂）；把吸收液和冲洗液制备成待测液；用AAS或ICP法，对照以化学空白稀释的标准溶液测定各元素，并用CRM加以控制。
-
计算与报告
把每种元素来自滤膜（扣除滤膜空白后）、吸收液和冲洗液的质量相加；除以标准状态下干气体的体积并换算到O₂ 11 %；结果以总浓度给出、不区分各组分，并按标准第9章给出不确定度。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 温度可调的采样嘴和探头、带支撑的滤膜采样头 | 符合EN 13284-1和EN 13211；硼硅玻璃、石英、PTFE或钛 | — |
| 带砂芯的洗气瓶（鼓泡吸收瓶）或冲击式吸收瓶 | 示例见附录A；在主系统中冷却至30 °C以下可减少第一个洗气瓶的蒸发 | — |
| 抽气单元（一台或两台）、调节阀和旁通阀、截止阀 | 气密、耐腐蚀；流量计（转子流量计、孔板）的不确定度 < 5 % | — |
| 带温度和压力测量的气量计 | 按EN 13284-1的方法I（测流量）或方法II（测体积）；干式配冷凝器／干燥器，或湿式 | — |
| 带PTFE/PFA/FEP/PP/PE瓶盖的PE瓶 | 用于采样前和采样后的吸收液 | — |
| PTFE压力容器（100–200 ml）和消解装置 | 电热板或微波消解仪；硼硅玻璃、石英或PE的容量瓶和移液管 | — |
| AAS或ICP光谱仪 | 标准的验证是用AAS和ICP进行的；在证明等效性后允许采用其他技术 | — |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 氢氟酸 ≈ 40 %（ρ = 1.16 kg/l），supra pure | — | 滤膜的消解 |
| 硝酸 ≈ 65 %（ρ = 1.40 kg/l），supra pure | — | 滤膜的消解和吸收液 |
| 过氧化氢 ≈ 30 %（ρ = 1.11 kg/l） | — | 消解和吸收液 |
| 有证标准物质（CRM）和元素标准溶液 | — | AAS/ICP的校准和回收率控制 |
| 取自同一批号的石英、玻璃或PTFE滤膜 | — | 收集固相；滤膜空白用同一批号的未使用滤膜测定 |
职业健康与安全
- 氢氟酸——强腐蚀性且经皮肤有毒；须有单独的安全作业规程、耐HF手套、急救箱中备葡萄糖酸钙，消解在通风柜中进行
- 在密闭容器中加压消解——只能在为此设计的装置中进行，并控制温度和压力
- 镉、铊、砷、六价铬及其化合物有致癌性或剧毒——避免滤膜扬尘，含金属的酸性废液交付无害化处理
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN 14385:2025-05 — 《Stationary source emissions — Determination of the total emission of As, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Tl and V》。
该方法的原理是什么？
按EN 13284-1在规定的时间内以受控的流量从管道或烟囱中等速且有代表性地抽取已知体积的气体；颗粒物收集在滤膜上（平板式石英、玻璃纤维或PTFE滤膜，对0.3 µm气溶胶的效率 ≥ 99.
测量范围和准确度是多少？
范围：每种元素0.005–0.5 mg/m³；参比条件：干气体，273 K，101.3 kPa，O₂ 11 %（体积分数）；气体基体（表1）：颗粒物0–20，HCl 0–20，HF 0–2，SO₂ 0–100，CO 0–250，NOx 0–500 mg/m³；CO₂ 3–15 %，H₂O 10–35 %，O₂ 3–17 %；60–200 °C；滤膜：石英、玻璃或PTFE；效率 ≥ 99.5 %（0.3 µm）或 ≥ 99.9 %（0.6 µm）；每种元素的空白 < 1 µg/m³。
完成检测需要多长时间？
整个程序共 6 个步骤。标准未对每个步骤给出时长——实际用时取决于实验室自身的操作程序。
需要哪些设备？
温度可调的采样嘴和探头、带支撑的滤膜采样头、带砂芯的洗气瓶（鼓泡吸收瓶）或冲击式吸收瓶、抽气单元（一台或两台）、调节阀和旁通阀、截止阀、带温度和压力测量的气量计、带PTFE/PFA/FEP/PP/PE瓶盖的PE瓶、PTFE压力容器（100–200 ml）和消解装置、AAS或ICP光谱仪。
该检测用于哪些场景？
城市垃圾和危险废物焚烧厂重金属排放的定期测量（第2010/75/EU号指令（欧盟）——Sb、As、Pb、Cr、Co、Cu、Mn、Ni、V之和以及Cd + Tl）；协同焚烧厂、水泥厂、冶炼厂以及气体组成处于标准表1范围内的其他源（经验证后）；金属自动测量系统（如有采用）的校准和检查以及排放申报；在旁路气流中平行采集汞（EN 13211）和颗粒物（EN 13284-1）；烟气净化中除尘和吸附效果的评定。
需要采取哪些安全防护措施？
氢氟酸——强腐蚀性且经皮肤有毒；须有单独的安全作业规程、耐HF手套、急救箱中备葡萄糖酸钙，消解在通风柜中进行；在密闭容器中加压消解——只能在为此设计的装置中进行，并控制温度和压力；镉、铊、砷、六价铬及其化合物有致癌性或剧毒——避免滤膜扬尘，含金属的酸性废液交付无害化处理。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN 14385。