🔬 水中锰
以甲醛肟法分光光度测定水中锰，在 450 nm 处测量橙色锰-甲醛肟络合物的吸光度。
要点速览
- 标准: ISO 6333:1986
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 8
- 各步骤合计时间: 22 分钟–27 分钟
- 测量范围: 0,01–5,0 mg/L Mn
- 波长: 450 nm
- 检出限: 0,01 mg/L
概述
锰是饮用水的关键质量指标之一。地下水中主要以 Mn²⁺ 形式存在，浓度可达数 mg/L。锰浓度偏高（>0,050 mg/L）会使水色发暗、在管路中形成棕黑色沉积、带令人不适的金属味，并促进锰细菌繁殖。
PN-EN ISO 6333 标准规定了用甲醛肟测定锰的分光光度法，适用于地表水与饮用水。适用范围：0,01–5 mg/L Mn。浓度更高的样品应稀释。
波兰饮用水中锰的限值为 0,050 mg/L（卫生部条例）。它是地下水（尤其深井水）中最常超标的指标之一。
方法原理
锰(II) 在碱性介质（pH 约 10）中与甲醛肟（CH₂=NOH，甲醛的肟）反应，生成橙色络合物，于 450 nm 处测定其吸光度。加入 EDTA 与盐酸羟胺可消除铁的干扰 —— 它们络合 Fe³⁺ 与 Fe²⁺，阻止其与甲醛肟反应。盐酸羟胺同时起还原作用，使锰保持 Mn²⁺ 形态。
应用领域
- 饮用水质量控制（波兰法律公报 2017 年第 2294 项 —— 限值 50 µg/L）
- 地下水监测（水井、取水口）
- 除锰工艺控制
- 地表水检测
- 食品与饮料行业用水控制
- 工业污水监测
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 测量范围 | 0,01–5,0 mg/L Mn |
| 波长 | 450 nm |
| 检出限 | 0,01 mg/L |
| 准确度 | 0,05–5,0 mg/L 范围内 ±5% |
| 反应 pH | 约 10（碱性介质） |
| 显色时间 | 10–15 分钟 |
标准
- 标准编号
- ISO 6333:1986
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie manganu — Metoda spektrometryczna z formaldoksymem (brak odpowiednika PN-EN)
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of manganese — Formaldoxime spectrometric method
分步操作程序
-
样品准备
采样后立即用 HNO₃ 将样品酸化至 pH <2。测定溶解性锰时经 0,45 µm 过滤。
-
取样
将适量样品（如 25–50 mL）移入 50 mL 容量瓶。
-
加入 EDTA
加入 1 mL 5% EDTA-Na₂ 溶液以掩蔽铁干扰，混匀。
-
加入甲醛肟
加入 2 mL 新配制的甲醛肟溶液，混匀。
-
碱化
加入 1 mL 10 mol/L NaOH 使 pH 达到约 10，用去离子水定容至刻度，充分混匀。
-
显色
静置 10–15 分钟使橙色络合物显色完全。
-
吸光度测定
以空白为参比，用 10 mm 比色皿（低浓度可用更长光程）在 450 nm 处测定吸光度，由校准曲线读取浓度。
-
校准与质量控制
用至少 5 个标准绘制校准曲线。每 10 个样品做一次空白、CRM 控制样与平行样。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| UV-VIS 分光光度计 | Hach DR6000、Shimadzu UV-1900i、Hach DR3900 | 15 000–60 000 PLN |
| 玻璃／石英比色皿 10–50 mm | Hellma，硼硅比色皿 | 50–400 PLN/个 |
| 移液器 | Eppendorf Research Plus（1–10 mL） | 800–2 500 PLN |
| 容量瓶（50、100 mL） | A 级，硼硅玻璃 | 30–80 PLN/个 |
| 分析天平（0,1 mg） | Radwag AS 220.R2、Mettler Toledo ME204 | 5 000–15 000 PLN |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 甲醛肟（溶液） | — | 现配：将 2% 甲醛与 4% 盐酸羟胺等体积混合。溶液不稳定 —— 须每日现配。 |
| 盐酸羟胺（NH₂OH·HCl） | 5470-11-1 | 4% 溶液：4 g 溶于 100 mL 水。既是还原剂，也是甲醛肟的组分。 |
| 37% 甲醛（福尔马林） | 50-00-0 | 2% 溶液：用去离子水稀释甲醛。用于配制甲醛肟。 |
| EDTA-Na₂ 溶液 5% | 6381-92-6 | EDTA 二钠盐 —— 用于掩蔽铁干扰。5 g EDTA-Na₂ 溶于 100 mL 水。 |
| 氢氧化钠（NaOH）10 mol/L | 1310-73-2 | 用于将反应介质碱化至 pH 约 10。 |
| 锰标准溶液 1000 mg/L Mn | 7785-87-7 | 由 MnSO₄ 制备的有证标准物质（如 Merck Certipur）。校准：0,05；0,1；0,5；1,0；2,0；5,0 mg/L。 |
| 去离子水 | — | 不含锰，电导率 <0,1 mS/m。 |
职业健康与安全
- 甲醛（福尔马林）—— 致癌 1B 类（H350），吸入有毒（H331），有刺激性。必须在通风柜中操作！
- 10 mol/L NaOH —— 强腐蚀性（H314），可造成严重皮肤灼伤与眼损伤。
- EDTA-Na₂ —— 对眼睛有刺激性（H319）。佩戴护目镜。
- 须佩戴护目镜、丁腈手套并穿实验服。
- 含甲醛的废液 —— 按危险废物单独收集。
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 ISO 6333:1986 — 《Water quality — Determination of manganese — Formaldoxime spectrometric method》。
该方法的原理是什么？
锰(II) 在碱性介质（pH 约 10）中与甲醛肟（CH₂=NOH，甲醛的肟）反应，生成橙色络合物，于 450 nm 处测定其吸光度。加入 EDTA 与盐酸羟胺可消除铁的干扰 —— 它们络合 Fe³⁺ 与 Fe²⁺，阻止其与甲醛肟反应。
测量范围和准确度是多少？
测量范围：0,01–5,0 mg/L Mn；波长：450 nm；检出限：0,01 mg/L；准确度：0,05–5,0 mg/L 范围内 ±5%。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 22 分钟–27 分钟。整个程序共 8 个步骤。
需要哪些设备？
UV-VIS 分光光度计、玻璃／石英比色皿 10–50 mm、移液器、容量瓶（50、100 mL）、分析天平（0,1 mg）。核心仪器的参考价格（UV-VIS 分光光度计）：15 000–60 000 PLN。
该检测用于哪些场景？
饮用水质量控制（波兰法律公报 2017 年第 2294 项 —— 限值 50 µg/L）；地下水监测（水井、取水口）；除锰工艺控制；地表水检测；食品与饮料行业用水控制；工业污水监测。
需要采取哪些安全防护措施？
甲醛（福尔马林）—— 致癌 1B 类（H350），吸入有毒（H331），有刺激性。必须在通风柜中操作！；10 mol/L NaOH —— 强腐蚀性（H314），可造成严重皮肤灼伤与眼损伤。；EDTA-Na₂ —— 对眼睛有刺激性（H319）。佩戴护目镜。；须佩戴护目镜、丁腈手套并穿实验服。；含甲醛的废液 —— 按危险废物单独收集。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 ISO 6333。