🌿 工作场所空气中的锰及其化合物——火焰原子吸收光谱法
三句话速览
用膜滤膜平行采集锰气溶胶的可吸入组分和呼吸性组分，用浓硝酸消解，在加有镧的稀HNO₃中制成溶液，于279。该检测依据 PN-Z-04472:2015-10 + Ap1:2015-12；波长／火焰：279.5 nm；乙炔－空气氧化性火焰；锰空心阴极灯。整个程序共 6 个步骤；主要用于：焊工以及冶金业、铸造厂、合金生产和锰矿加工岗位工作人员的接触评定、使用锰化合物的企业：电池、涂料、肥料、玻璃、陶瓷、木材防腐剂的生产、按卫生部长条例进行的定期测量——与NDS 0.2 mg/m³（可吸入组分）和0.05 mg/m³（呼吸性组分）比较。
要点速览
- 标准: PN-Z-04472:2015-10 + Ap1:2015-12
- 类别: 环境
- 操作步骤数: 6
- 波长／火焰: 279.5 nm；乙炔－空气氧化性火焰；锰空心阴极灯
- 标准曲线: 0.30；0.50；1.00；2.00；4.00；6.00 µg/ml Mn，含约0.5 % La；相关系数1.0000
- 定量限: 0.04 µg/ml；可测定下限0.02 mg/m³（可吸入组分）和0.005 mg/m³（呼吸性组分）
概述
锰在冶金业中用于生产铁基和非铁基合金以及钢；二氧化锰用于电池、用作氧化剂和涂料添加剂；其他化合物用于肥料、饲料、木材防腐剂以及制药、玻璃和陶瓷工业。职业接触与锰矿的开采和加工、合金的生产和浇铸以及使用含锰焊条的焊接有关。长期接触损害神经系统、呼吸系统和生殖系统；锰中毒在临床上类似帕金森病，且不可逆。NDS值：可吸入组分0.2 mg/m³，呼吸性组分0.05 mg/m³——接触评定对两种组分分别进行。
CIOP-PIB（中央劳动保护研究所——国家研究院）制定的火焰原子吸收光谱法是对PN-79/Z-04125.02标准的修订，并纳入PN-Z-04472:2015-10标准；可测定下限为可吸入组分0.02 mg/m³、呼吸性组分0.005 mg/m³（空气体积600–720 l，样品最终体积10 ml）。CIOP-PIB 2021年的程序在同一分析流程中把锰与镍和铁一并测定；其锰的测量范围0.30–8.0 µg/ml相当于可吸入组分中的0.017–0.44 mg/m³（稀释倍数4）和呼吸性组分中的0.0042–0.11 mg/m³（不稀释），即0.085–2.2倍NDS。
方法原理
使已知体积的空气（至720 l）通过纤维素酯膜滤膜（0.85 µm）：可吸入组分用装在滤膜夹中的滤膜，流量不大于2 l/min；呼吸性组分则平行地用装在微型旋风分离器上部的滤膜，流量按该组分的分离要求确定。每张滤膜在50 ml烧杯中加2 ml浓HNO₃于电热板上（约140 °C）消解至滤膜溶解并几乎蒸干（重复数次），加入2 ml 10 %的HNO₃，30 min后转入10 ml容量瓶并用0.1 mol/l HNO₃定容。可吸入组分的溶液要稀释（2.5 ml + 1.5 ml 10 % HNO₃ + 0.5 ml氯化镧定容至10 ml，k = 4）；呼吸性组分的溶液不稀释，只加0.5 ml氯化镧配制。锰在乙炔－空气氧化性火焰中于279.5 nm测定，对照0.30–6.00 µg/ml标准曲线并以空白滤膜作空白试验；浓度X = (c − c0)·V1·k/V [mg/m³]，两种组分分别计算。
应用领域
- 焊工以及冶金业、铸造厂、合金生产和锰矿加工岗位工作人员的接触评定
- 使用锰化合物的企业：电池、涂料、肥料、玻璃、陶瓷、木材防腐剂的生产
- 按卫生部长条例进行的定期测量——与NDS 0.2 mg/m³（可吸入组分）和0.05 mg/m³（呼吸性组分）比较
- 平行采集两种气溶胶组分的个体采样
- 从同一批样品中把Mn与Ni和Fe一并测定（CIOP-PIB 2021年程序）
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 波长／火焰 | 279.5 nm；乙炔－空气氧化性火焰；锰空心阴极灯 |
| 标准曲线 | 0.30；0.50；1.00；2.00；4.00；6.00 µg/ml Mn，含约0.5 % La；相关系数1.0000 |
| 定量限 | 0.04 µg/ml；可测定下限0.02 mg/m³（可吸入组分）和0.005 mg/m³（呼吸性组分） |
| 精密度／不确定度 | 可吸入组分5.42 %／11.9 %；呼吸性组分5.38 %／11.8 % |
| 采样 | 至720 l；可吸入组分用滤膜夹，≤ 2 l/min；呼吸性组分——微型旋风分离器 |
| NDS | 可吸入组分0.2 mg/m³；呼吸性组分0.05 mg/m³ |
标准
- 标准编号
- PN-Z-04472:2015-10 + Ap1:2015-12
- 标准名称（波兰语）
- Ochrona czystości powietrza — Oznaczanie manganu i jego związków na stanowiskach pracy metodą płomieniowej absorpcyjnej spektrometrii atomowej
- 标准名称（英语）
- Air purity protection — Determination of manganese and its compounds at workplaces by flame atomic absorption spectrometry
分步操作程序
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采样
按PN-Z-04008-7的原则在呼吸带内平行采集两个样品：可吸入组分通过装在滤膜夹中的滤膜（至720 l，流量 ≤ 2 l/min），呼吸性组分通过装在微型旋风分离器上部的滤膜（至720 l，按微型旋风分离器要求的流量）。
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消解
把每张滤膜放入50 ml烧杯，加入2 ml浓HNO₃并在电热板上（约140 °C）加热至滤膜溶解并几乎蒸干；重复至样品完全溶解。加入2 ml 10 % HNO₃，等待约30 min，用0.1 mol/l HNO₃分5–6次定量转入10 ml容量瓶并定容至刻度。同时消解空白滤膜（空白试验1号和2号）。
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待测溶液
可吸入组分（1号）：向10 ml容量瓶中移入2.5 ml消解后的溶液，加入1.5 ml 10 % HNO₃和0.5 ml氯化镧，用0.1 mol/l HNO₃定容（k = 4）。呼吸性组分（2号）：向盛有消解后全部溶液的10 ml容量瓶中加入0.5 ml氯化镧并用0.1 mol/l HNO₃定容（不稀释）。
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标准曲线
在分析当天配制六个0.30–6.00 µg/ml Mn工作溶液（每10 ml加0.5 ml氯化镧和2 ml 10 % HNO₃）以及零样。在乙炔－空气氧化性火焰中于279.5 nm各测三次吸光度，用0.1 mol/l HNO₃调零；允许使用仪器的自动校准。
-
测量
在与校准相同的条件下测量1号和2号溶液以及各空白试验的吸光度，并从曲线上读取浓度。超出范围时改用较小的溶液体积重新测定，并计入稀释倍数。
-
计算与评定
对每种组分按X = (c − c0)·V1·k/V [mg/m³]计算（V1 = 10 ml；可吸入组分k = 4，呼吸性组分k = 1；V——以l计的空气体积）。分别与NDS 0.2 mg/m³（可吸入组分）和0.05 mg/m³（呼吸性组分）比较。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 带乙炔－空气燃烧器的原子吸收光谱仪 | 配锰空心阴极灯（验证中为Thermo SOLAAR M） | — |
| 抽气泵（个体采样泵） | 恒定体积流量；可吸入组分 ≤ 2 l/min，呼吸性组分按微型旋风分离器制造商的规定 | — |
| 滤膜夹（可吸入组分）和塑料微型旋风分离器（呼吸性组分） | 市售的气溶胶组分采样器 | — |
| 纤维素酯膜滤膜 | 孔径0.85 µm | — |
| 电热板 | 在50 ml烧杯中于约140 °C、在通风柜下消解 | — |
| 10 ml和100 ml容量瓶、移液管、标准溶液用聚乙烯器皿 | 硼硅玻璃器皿用洗涤剂、1 mol/l HNO₃和去离子水洗涤 | — |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 浓硝酸65 %（ρ = 1.39 g/ml），分析纯 | — | 滤膜的消解 |
| 硝酸10 %（v/v）——溶液I | — | 溶解残渣、加入标准溶液和可吸入组分溶液中 |
| 硝酸0.1 mol/l——溶液II | — | 容量瓶定容、中间溶液、光谱仪调零 |
| 氯化镧溶液（26.8 g LaCl₃·7H₂O溶于73.2 ml 0.1 mol/l HNO₃；约10 % La） | — | 光谱缓冲剂（每10 ml溶液加0.5 ml） |
| AAS用锰基础标准溶液1 mg/ml | — | 10 µg/ml中间溶液（可稳定14天）和0.30–6.00 µg/ml工作溶液 |
| A级溶解乙炔（PN-C-84905） | — | 火焰用可燃气 |
| 二次蒸馏水或去离子水 | — | 溶液的配制 |
职业健康与安全
- 涉及浓硝酸的操作——穿防护服并在运行良好的通风柜中进行；加热消解会放出氮氧化物
- 乙炔和AAS燃烧器按制造商说明书操作；检查气路的气密性
- 试剂和标准溶液的残液收集到容器中，交有资质的机构处置
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-Z-04472:2015-10 + Ap1:2015-12 — 《Air purity protection — Determination of manganese and its compounds at workplaces by flame atomic absorption spectrometry》。
该方法的原理是什么？
使已知体积的空气（至720 l）通过纤维素酯膜滤膜（0.85 µm）：可吸入组分用装在滤膜夹中的滤膜，流量不大于2 l/min；呼吸性组分则平行地用装在微型旋风分离器上部的滤膜，流量按该组分的分离要求确定。
测量范围和准确度是多少？
波长／火焰：279.5 nm；乙炔－空气氧化性火焰；锰空心阴极灯；标准曲线：0.30；0.50；1.00；2.00；4.00；6.00 µg/ml Mn，含约0.5 % La；相关系数1.0000；定量限：0.04 µg/ml；可测定下限0.02 mg/m³（可吸入组分）和0.005 mg/m³（呼吸性组分）；精密度／不确定度：可吸入组分5.42 %／11.9 %；呼吸性组分5.38 %／11.8 %。
完成检测需要多长时间？
整个程序共 6 个步骤。标准未对每个步骤给出时长——实际用时取决于实验室自身的操作程序。
需要哪些设备？
带乙炔－空气燃烧器的原子吸收光谱仪、抽气泵（个体采样泵）、滤膜夹（可吸入组分）和塑料微型旋风分离器（呼吸性组分）、纤维素酯膜滤膜、电热板、10 ml和100 ml容量瓶、移液管、标准溶液用聚乙烯器皿。
该检测用于哪些场景？
焊工以及冶金业、铸造厂、合金生产和锰矿加工岗位工作人员的接触评定；使用锰化合物的企业：电池、涂料、肥料、玻璃、陶瓷、木材防腐剂的生产；按卫生部长条例进行的定期测量——与NDS 0.2 mg/m³（可吸入组分）和0.05 mg/m³（呼吸性组分）比较；平行采集两种气溶胶组分的个体采样；从同一批样品中把Mn与Ni和Fe一并测定（CIOP-PIB 2021年程序）。
需要采取哪些安全防护措施？
涉及浓硝酸的操作——穿防护服并在运行良好的通风柜中进行；加热消解会放出氮氧化物；乙炔和AAS燃烧器按制造商说明书操作；检查气路的气密性；试剂和标准溶液的残液收集到容器中，交有资质的机构处置。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-Z-04472。