⚗️ 水和废水中的锰——甲醛肟比色法（棕红色络合物，450 nm 处测量）

理化 PN-C-04590-03

概述

甲醛肟法是比色测定锰的两条经典途径之一——另一条是用过硫酸盐氧化为高锰酸盐。甲醛肟由福尔马林和盐酸羟胺生成，在碱性介质中与锰形成稳定的棕红色锰—四甲醛肟络合物，在 450 nm 波长处以蒸馏水为参比测量。

结果是否正确，关键在于排除两项干扰。铁与甲醛肟生成自己的有色络合物，用三乙醇胺掩蔽。加入酒石酸钾钠可防止氢氧化铝析出，否则会使溶液浑浊。络合溶液配制为 20 g 酒石酸钾钠和 300 g 三乙醇胺溶于 1 dm³ 蒸馏水；甲醛肟溶液则把 73 cm³ 38 % 福尔马林加到 700 cm³ 百分之十的盐酸羟胺中，再用水补足至 1 dm³。

测定的过程严格按顺序进行，加入试剂的次序很重要：向一份溶液中加入抗坏血酸，五分钟后加络合溶液和甲醛肟，随即用 1 N 氢氧化钠过量碱化，混匀后加入 EDTA 溶液，补至刻度，30 分钟后测量吸光度。在锰的颜色显现之后加入的 EDTA 会分解铁—甲醛肟络合物，而不破坏锰的络合物——正是这一步使该方法对含铁的水可用。

标准状态——引用之前请先读：PN-C-04590-03:1992 已被波兰标准化委员会撤销。在认可范围中列有该标准的实验室所依据的是一项已撤销的标准，在评审时必须能够说明理由；当前测定水中锰的途径是按 PN-EN ISO 11885 的电感耦合等离子体原子发射光谱法，或火焰原子吸收光谱法。标准的撤销并不使方法本身失效，但改变了在质量体系文件中描述它的方式。

关于资料来源的说明，因为这里有不寻常之处：下面关于化学原理和程序的完整描述出自行业标准 BN-83/0520-22《泥炭及泥炭制品中全锰的测定》——基体与水不同，但反应、试剂和排除干扰的方式是相同的。下面给出的所有体积、浓度和时间都是泥炭变体的参数。PN-C-04590-03 中水的变体我们无人读过，因为它的文本并不公开——水的参数（测定范围、所取试液体积、样品制备方式）实验室必须直接取自该标准。请把本条目当作对甲醛肟法的描述，而不是对这项水质标准的概述。

如果并不一定要用这项标准，还有替代办法：按 PN-C-04590-01 的过硫酸铵法（以硝酸银为催化剂把锰(II) 氧化为高锰酸盐，在 525 nm 处测量，范围 0.005–1.0 mg/dm³），或在 279.5 nm 处的火焰原子吸收光谱法。

方法原理

甲醛肟由福尔马林和盐酸羟胺制得，在碱性介质中与锰形成稳定的棕红色锰—四甲醛肟络合物；颜色的强度与锰含量成正比，在 450 nm 处以蒸馏水为参比测量。干扰用两种添加物排除：三乙醇胺掩蔽铁，铁与甲醛肟同样生成有色络合物；酒石酸钾钠则防止氢氧化铝析出。操作顺序：向 50 cm³ 容量瓶中的 10 cm³ 试液加入 2 cm³ 百分之二的抗坏血酸，5 分钟后加 5 cm³ 络合溶液（每 1 dm³ 含 20 g 酒石酸钾钠和 300 g 三乙醇胺）和 2 cm³ 甲醛肟溶液（73 cm³ 38 % 福尔马林加到 700 cm³ 百分之十的盐酸羟胺中，补足至 1 dm³），随即用 1 N 氢氧化钠溶液碱化并过量加入 2 cm³，混匀后加 5 cm³ 百分之五的 EDTA 溶液，用蒸馏水补至刻度并混匀；30 分钟后在 450 nm 处测量吸光度。校准曲线由工作溶液确定，工作溶液取自每 1 cm³ 含 100 µg Mn 的储备溶液（91.2 cm³ 0.1 N 高锰酸钾溶液、30 cm³ 浓硫酸，并用百分之十的亚硫酸钠逐滴脱色，补足至 1 dm³），或取自适当稀释的现成锰标准溶液。同时按程序的全过程做空白试验，并扣除其结果。

应用领域

• 饮用水、泉水和矿泉水——锰作为感官和工艺参数
• 锰天然偏高的地下水——除锰效果的控制
• 废水和工艺用水——在铁含量偏高的基体中测定，此时 EDTA 可消除铁的影响
• 没有原子吸收光谱仪的实验室——只需要一台分光光度计
• 水处理站除锰滤池和催化滤料的控制

关键参数

标准

标准编号

PN-C-04590-03:1992

标准名称（波兰语）

Woda i ścieki — Badania zawartości manganu — Oznaczanie manganu metodą formaldoksynową

标准名称（英语）

Water and waste water — Tests for manganese content — Determination of manganese by formaldoxime method

分步操作程序

1. 试液的制备

   测定全锰时，按程序把样品消解（在液相或固相中灼烧）；固相灼烧后的溶液用蒸馏水按 2:3 稀释。测定溶解态锰时，把样品过滤。

2. 量取试液

   向 50 cm³ 容量瓶中量取 10 cm³ 试液（固相灼烧后的溶液——取 4 cm³ 并用水补足至 10 cm³）。

3. 抗坏血酸

   加入 2 cm³ 百分之二的抗坏血酸溶液，等待 5 分钟。

   ⏱ 时间: 5 min

4. 络合与甲醛肟

   加入 5 cm³ 络合溶液（酒石酸钾钠与三乙醇胺）和 2 cm³ 甲醛肟溶液。

5. 碱化

   加入甲醛肟后立即用 1 N 氢氧化钠溶液碱化，并过量加入 2 cm³。这一步的拖延会破坏重复性。

6. EDTA 与定容

   混匀后加入 5 cm³ 百分之五的 EDTA 溶液，用蒸馏水补至刻度并再次混匀。

7. 测量

   经过 30 分钟后，在 450 nm 处以蒸馏水为参比测量吸光度。由校准曲线读出锰含量。

   ⏱ 时间: 30 min

8. 校准曲线与空白试验

   校准曲线由经过完整程序的工作溶液确定（每份工作溶液量取 10 cm³）。空白试验按同一路线进行，并从测定结果中扣除其结果。

所需设备与仪器

试剂、培养基与耗材

职业健康与安全

• 福尔马林有毒、有刺激性并且致癌——配制甲醛肟溶液只能在通风柜内进行，并戴手套和护目镜。
• 盐酸羟胺有害并致敏；称取时避免扬尘。
• 三乙醇胺和氢氧化钠对皮肤和眼睛有腐蚀作用——过量碱化时须小心。
• 高锰酸钾是强氧化剂——不得与有机物混合；用硫酸配制标准溶液时须冷却进行。
• 含甲醛、EDTA 和锰的废液应单独收集，交有资质的接收方处理。

常见问题