⚗️ 水中挥发性有机物（BTEX、萘、氯代烃）——气体吹扫并在吸附剂上捕集（吹扫捕集）、热脱附、GC-MS
三句话速览
用氦气或氮气吹扫一定体积的样品，挥发性组分被截留在吸附捕集管（如Tenax、炭质吸附剂）上或毛细冷阱中，热脱附后进入GC毛细管柱，用质谱仪（EI）检测，并使用内标（氘代化合物、氟苯）；检出限可低至约10 ng/l，工作范围至约100 µg/l。该检测依据 PN-EN ISO 15680:2008 (ISO 15680:2003)；分析物挥发度范围：从R-12到三氯苯；沸点约−30至220 °C的VOC。整个程序共 6 个步骤；主要用于：饮用水——BTEX、萘、氯代脂肪烃和芳烃（三卤甲烷、氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯）、加油站、垃圾填埋场和化工厂附近的地下水——VOC污染监测、地表水、海水和稀释废水——按Dz.U. 2019 poz. 1311，挥发性烃的气相色谱参比方法。
要点速览
- 标准: PN-EN ISO 15680:2008 (ISO 15680:2003)
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 6
- 检出限: 通常可低至10 ng/l（10次重复测定的3倍标准偏差），取决于检测器；工作范围至约100 µg/l
- 分析物挥发度范围: 从R-12到三氯苯；沸点约−30至220 °C的VOC
- 捕集: 吸附捕集管2–5 mm × 10–50 mm，至少90 mg（Tenax、Carbopack、Porapak、Chromosorb）并配冷聚焦，或毛细冷阱
概述
ISO 15680:2003规定了用吹扫捕集技术分离并以气相色谱法测定水中挥发性有机物（VOC）的通用方法；附录A、B和C给出了分析物示例——从二氟二氯甲烷（R-12）到三氯苯，包括所有中等挥发度的非极性有机化合物（VOC定义为沸点约为−30 °C至220 °C的、一般为非极性的化合物）。检测最好使用电子轰击电离（EI）模式的质谱仪，但也可采用其他检测器（FID、ECD、PID、ELCD）。检出限取决于检测器和工作参数——通常可达到10 ng/l（10次重复测定的3倍标准偏差），工作范围通常可至100 µg/l。该方法适用于饮用水、地下水、地表水、海水和（稀释后的）废水。在波兰它以PN-EN ISO 15680:2008（波兰语版；取代了PN-EN ISO 15680:2004）施行。2019年的条例（Dz.U. 2019 poz. 1311［2019年《法律公报》第1311项］）把PN-EN ISO 15680列为气相色谱法的参比方法，适用于废水中的挥发性烃、三氯苯和其他氯代化合物等。
干扰：原则上任何保留时间相同、质谱相似的可吹扫化合物都会干扰；实际上多数分析物的谱图具有特征性，定量离子的选择应能排除共流出。VOC在采样、运输、贮存和制备过程中容易逸失（结果偏低），也会从实验室空气和冰箱中扩散进入样品（结果偏高）；吹扫气和载气、吹扫容器中的实验室空气以及实验服（卤代烃）都可能造成污染。所有管路、垫圈和阀门应为不锈钢或玻璃材质（不得使用塑料）；带玻璃烧结板的容器有转移污染的风险；含表面活性剂的样品起泡时必须立即停止吹扫；传输管路中的“冷点”会吸附VOC，而干燥不充分的吸附剂会使冷阱结冰堵塞；吸附剂会老化（容量和本底发生变化）；自动进样器中的样品要避光（棕色小瓶）。
方法原理
用一定体积的惰性气体吹扫一定体积的样品，把挥发性组分吹出，随后这些组分或者a）被截留在装填吸附剂的捕集管上（最好与冷聚焦联用），或者b）直接截留在毛细冷阱中。吹扫结束后加热捕集管，使挥发性组分脱附，由GC载气带入毛细色谱柱（在线或离线系统）；为获得窄的进样带，推荐在吸附捕集管处采用冷聚焦，或者在灵敏度允许时经约20:1分流的进样口传输。组分在程序升温的GC中分离，用质谱仪检测；数据以全扫描方式采集，或采集足够数量的特征碎片以便与标准物质比较；当满足附录D的判据时即认为该化合物存在（最低鉴定浓度：所选强度最低的诊断离子在信噪比大于3:1时可见），并以选定的特征碎片定量。试剂：无污染的水（ISO 3696，每批次用同一批水）、作为标准溶液溶剂的甲醇（或DMF、DMSO、丙酮）、用于除去氯或臭氧的五水合硫代硫酸钠（约100 mg/l）、用于酸化至pH 2的硫酸氢钠（地表水中芳香族化合物的保存）、吹扫气——高纯氦或氮（必要时加净化管）。标准溶液：2 mg/ml的储备液（每种VOC约200 mg溶于100 ml溶剂；最好使用市售有证溶液）、2 mg/ml的内标溶液（至少一种用于定量，其余作为替代物；氘代化合物仅用于GC-MS——如氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4、1,4-二氟苯、甲苯-d8）、加标溶液（在100 ml溶剂中按稀释方案配制；每100 ml水加5 µl可得0–5 µg/l）、校准溶液（加入吹扫容器中的水；最终标准中有机溶剂含量不大于2 %（体积分数））以及未加标水的空白；中间标准溶液在约4 °C下保存，使用前升至室温。吹扫捕集装置：自动进样器、带加热套、温度控制、供气、流量控制和定时器的吹扫容器、冷凝器或干吹扫系统、吸附捕集管（玻璃或钢，内径2–5 mm，填充段10–50 mm，至少90 mg聚合物、炭质或硅质吸附剂，在惰性气流中于高于脱附温度下老化至少30 min，使用前做空白试验）、热脱附装置、带冷却剂和加热器的冷阱、带数据系统的GC-MS。样品按ISO 5667-3直接采入容器（最好采两份），无湍流地注满至溢流并在无顶空的情况下密封；有氯时加硫代硫酸盐；超出范围的样品不得稀释（蒸发损失）——而应扩展校准范围或采用顶空分析（ISO 10301、ISO 11423-1）；分析最好在采样当天进行，不迟于5天，样品在约4 °C避光并密闭保存。
应用领域
- 饮用水——BTEX、萘、氯代脂肪烃和芳烃（三卤甲烷、氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯）
- 加油站、垃圾填埋场和化工厂附近的地下水——VOC污染监测
- 地表水、海水和稀释废水——按Dz.U. 2019 poz. 1311，挥发性烃的气相色谱参比方法
- 痕量分析（低至10 ng/l），采用GC-MS和氘代标准物质；一次进样筛查多种分析物
- 配备在线自动吹扫捕集系统和自动进样器的实验室
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 检出限 | 通常可低至10 ng/l（10次重复测定的3倍标准偏差），取决于检测器；工作范围至约100 µg/l |
| 分析物挥发度范围 | 从R-12到三氯苯；沸点约−30至220 °C的VOC |
| 捕集 | 吸附捕集管2–5 mm × 10–50 mm，至少90 mg（Tenax、Carbopack、Porapak、Chromosorb）并配冷聚焦，或毛细冷阱 |
| 检测 | EI模式质谱（全扫描或选择离子），按附录D的鉴定判据；也可用FID、ECD、PID、ELCD |
| 标准溶液 | 甲醇中2 mg/ml的溶液；内标（如氟苯、甲苯-d8）；标准水中溶剂不超过2 %（体积分数） |
| 样品 | 无顶空，有氯时加约100 mg/l硫代硫酸盐，芳香族化合物调至pH 2（NaHSO₄）；5天内分析，4 °C，避光；不稀释 |
标准
- 标准编号
- PN-EN ISO 15680:2008 (ISO 15680:2003)
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie wybranych jednopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, naftalenu i niektórych związków chlorowanych metodą chromatografii gazowej z zastosowaniem techniki wypłukiwania i wychwytu (purge-and-trap) oraz desorpcji termicznej
- 标准名称（英语）
- Water quality — Gas-chromatographic determination of a number of monocyclic aromatic hydrocarbons, naphthalene and several chlorinated compounds using purge-and-trap and thermal desorption
分步操作程序
-
采样与保存
按ISO 5667-3直接采入容器（最好采两份），无湍流地注满至溢流并在无顶空的情况下密封；有氯或臭氧时加约100 mg/l硫代硫酸钠；地表水中的芳香族化合物用硫酸氢钠把pH降至2。在约4 °C避光保存，最好在采样当天分析（5天内）。高浓度样品不得稀释。
-
捕集管与系统的准备
在惰性气流中于高于脱附温度下把吸附捕集管老化至少30 min并做空白试验；确认所有部件为钢或玻璃材质，传输管路无冷点；检查吹扫气和载气的纯度。
-
标准溶液与校准
用2 mg/ml的储备液（分析物和内标）按方案配制加标溶液（如每100 ml水加5 µl → 0–5 µg/l，溶剂不超过2 %（体积分数））；把它们加入吹扫容器或自动进样器容器中的水里；留出一部分水作为对照空白；用新配标准与前一批标准比对。
-
吹扫与捕集
向一定体积的样品中加入内标溶液；在受控温度下用一定体积的氦/氮吹扫，把VOC截留在吸附捕集管（配冷聚焦）或冷阱中；出现起泡（表面活性剂）时立即停止吹扫；脱附前干燥捕集管（有结冰堵塞的风险）。
-
脱附与GC-MS
加热捕集管，用载气把脱附的组分送入毛细柱（在线或离线；必要时约20:1分流）；程序升温分离并记录质谱（全扫描或选定碎片）。
-
鉴定与定量
当满足附录D的判据（相对保留时间、诊断离子、S/N > 3:1）时认为该化合物存在；以选定的特征碎片、相对于内标并按校准函数（ISO 8466-1）计算浓度；监控空白；超出范围的样品——扩展校准或采用顶空法（ISO 10301、ISO 11423-1）。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 吹扫捕集系统（带加热和流量控制的吹扫容器、吸附捕集管、热脱附器、冷阱、冷凝器/干吹扫） | 带自动进样器的在线自动系统，或手动离线系统 | — |
| 带毛细柱和程序升温的气相色谱仪 | 色谱柱见附录A–C | — |
| 带数据系统、可按选定m/z定量的质谱仪（EI） | 也可用FID、ECD、PID、ELCD | — |
| 带螺帽和PTFE隔垫（一次性）的样品容器，自动进样器用棕色小瓶 | 按自动进样器制造商的建议 | — |
| 不锈钢或玻璃的管路、垫圈和阀门；100 ml容量瓶；微升注射器 | 不得使用塑料；玻璃器皿按附录E清洗 | — |
| 带净化管的高纯氦或氮气源 | 吹扫气和载气 | — |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 不含VOC的水（ISO 3696），每批次同一批 | — | 空白、稀释、校准溶液 |
| 甲醇（或DMF、DMSO、丙酮） | — | 储备液和加标溶液的溶剂 |
| VOC储备液2 mg/ml和内标溶液2 mg/ml（如氟苯、氯苯-d5、1,4-二氟苯、甲苯-d8、苯-d6） | — | 校准、定量、替代物 |
| 五水合硫代硫酸钠（约100 mg/l） | — | 除去样品中的氯/臭氧 |
| 硫酸氢钠（或其他酸） | — | 酸化至pH 2——地表水中芳香族化合物的保存 |
| 捕集管用吸附剂（聚合物、炭质、硅质） | — | 捕集VOC；使用前老化 |
职业健康与安全
- VOC标准物质（苯、氯代烃）有毒且致癌——在通风柜中操作，戴手套，用量尽可能少
- 甲醇和其他溶剂——易燃、有毒；为避免污染样品，实验室也应无溶剂
- 液氮／冷阱冷却剂——有冻伤风险，在狭小房间内有缺氧风险
- 脱附器和GC进样口的高温部件——维护时注意
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN ISO 15680:2008 (ISO 15680:2003) — 《Water quality — Gas-chromatographic determination of a number of monocyclic aromatic hydrocarbons, naphthalene and several chlorinated compounds using purge-and-trap and thermal desorption》。
该方法的原理是什么？
用一定体积的惰性气体吹扫一定体积的样品，把挥发性组分吹出，随后这些组分或者a）被截留在装填吸附剂的捕集管上（最好与冷聚焦联用），或者b）直接截留在毛细冷阱中。吹扫结束后加热捕集管，使挥发性组分脱附，由GC载气带入毛细色谱柱（在线或离线系统）；为获得窄的进样带，推荐在吸附捕集管处采用冷聚焦，或者在灵敏度允许时经约20:1分流的进样口传输。
测量范围和准确度是多少？
检出限：通常可低至10 ng/l（10次重复测定的3倍标准偏差），取决于检测器；工作范围至约100 µg/l；分析物挥发度范围：从R-12到三氯苯；沸点约−30至220 °C的VOC；捕集：吸附捕集管2–5 mm × 10–50 mm，至少90 mg（Tenax、Carbopack、Porapak、Chromosorb）并配冷聚焦，或毛细冷阱；检测：EI模式质谱（全扫描或选择离子），按附录D的鉴定判据；也可用FID、ECD、PID、ELCD。
完成检测需要多长时间？
整个程序共 6 个步骤。标准未对每个步骤给出时长——实际用时取决于实验室自身的操作程序。
需要哪些设备？
吹扫捕集系统（带加热和流量控制的吹扫容器、吸附捕集管、热脱附器、冷阱、冷凝器/干吹扫）、带毛细柱和程序升温的气相色谱仪、带数据系统、可按选定m/z定量的质谱仪（EI）、带螺帽和PTFE隔垫（一次性）的样品容器，自动进样器用棕色小瓶、不锈钢或玻璃的管路、垫圈和阀门；100 ml容量瓶；微升注射器、带净化管的高纯氦或氮气源。
该检测用于哪些场景？
饮用水——BTEX、萘、氯代脂肪烃和芳烃（三卤甲烷、氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯）；加油站、垃圾填埋场和化工厂附近的地下水——VOC污染监测；地表水、海水和稀释废水——按Dz.U. 2019 poz. 1311，挥发性烃的气相色谱参比方法；痕量分析（低至10 ng/l），采用GC-MS和氘代标准物质；一次进样筛查多种分析物；配备在线自动吹扫捕集系统和自动进样器的实验室。
需要采取哪些安全防护措施？
VOC标准物质（苯、氯代烃）有毒且致癌——在通风柜中操作，戴手套，用量尽可能少；甲醇和其他溶剂——易燃、有毒；为避免污染样品，实验室也应无溶剂；液氮／冷阱冷却剂——有冻伤风险，在狭小房间内有缺氧风险；脱附器和GC进样口的高温部件——维护时注意。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 15680。