🧪 水中挥发性有机物（VOC）
以吹扫捕集技术结合 GC-MS 检测测定饮用水和废水中的挥发性有机物（VOC）。可鉴定并测定数十种氯代、芳香和脂肪族化合物。
要点速览
- 标准: PN-EN ISO 11423:2002
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 10
- 各步骤合计时间: 4 小时 19 分钟–5 小时 19 分钟
- 测量范围: 0,01–200 µg/L（视化合物而定）
- 检出限（LOD）: 0,01–0,5 µg/L
- 分析物数量: 一次分析 60 种以上 VOC
概述
挥发性有机物（VOC）是沸点 50–250°C、20°C 时蒸气压 ≥0,01 kPa 的一类有机物。在水中它们以人为污染物（溶剂、燃料、脱脂剂）和氯消毒副产物（三卤甲烷 — THM）的形式存在。许多 VOC 具有致癌、致突变或肝毒性。
吹扫捕集（P&T）技术是用惰性气体（He）吹扫水样，将挥发性分析物从水相中萃取并转移到吸附捕集管（Tenax/活性炭/硅胶）。随后快速加热捕集管，将浓缩的分析物解吸至与质谱检测器（MS）联用的气相色谱（GC）柱。该方法可同时鉴定并定量测定 60 多种 VOC。
P&T/GC-MS 技术是饮用水的基准方法 EPA 524.2/524.4，以及地下水和废水的 EPA 8260。PN-EN ISO 11423 标准涵盖符合欧洲要求的类似程序。典型 LOD 为 0,01–0,5 µg/L，可满足如苯 1 µg/L 或总 THM 100 µg/L 等限值的控制要求。
该方法需要专用设备（P&T 浓缩仪、GC-MS），但在水中 VOC 痕量分析中不可替代 — 既能依据质谱同时鉴定，又具备其他技术无法达到的灵敏度。
方法原理
将水样（5 mL）置于吹扫瓶中，用惰性气体（氦气，40 mL/min，11 min）吹扫。挥发性有机物从水相被吹出并转移至吸附捕集管（Tenax TA + 活性炭 + 硅胶）。吹扫结束后在氦气流中快速加热捕集管（250°C，4 min），将分析物解吸至配毛细管柱（如 DB-624，30 m × 0,25 mm × 1,4 µm）的气相色谱仪。GC 程序升温分离分析物，依据质谱（MS 全扫描或 SIM 模式）鉴定。用带内标（如氟苯、1,2-二氯乙烷-d4）的校准曲线定量。
应用领域
- 饮用水水质监测 — THM、氯代溶剂（波兰法律公报 2017 年第 2294 项）
- 污染场地（加油站、化工厂）地下水检验
- 工业废水控制（干洗店、喷漆车间、印刷厂）
- 垃圾填埋场环境监测（渗滤液）
- 水源保护区地下水检验
- VOC 污染源识别（指纹分析）
- 处理工艺控制 — 氯化副产物
- 泳池水分析（THM、氯仿）
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 测量范围 | 0,01–200 µg/L（视化合物而定） |
| 检出限（LOD） | 0,01–0,5 µg/L |
| 分析物数量 | 一次分析 60 种以上 VOC |
| 取样量 | 5 mL（典型） |
| 分析时间（P&T + GC） | 30–50 分钟 |
| 定性 | 质谱 + 保留时间（双重确证） |
标准
- 标准编号
- PN-EN ISO 11423:2002
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie lotnych związków organicznych — Metoda chromatografii gazowej z techniką purge-and-trap i detekcją MS
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of volatile organic compounds — Purge-and-trap gas chromatography with mass spectrometric detection
分步操作程序
-
采样
用 40 mL VOC 瓶采样，不留顶空（无气泡）。含氯水加 25 mg 抗坏血酸。4°C 保存，14 天内分析。
-
标准液配制
由甲醇中的 VOC 浓缩液配制 5 点校准系列：0,5；1,0；5,0；10；50 µg/L。加入内标（IS）至终浓度 10 µg/L。
-
P&T/GC-MS 系统校准
测定校准系列。计算各分析物的响应因子（RF）。检查 RF 的 RSD < 20%。取平均 RF 或作线性回归。
-
样品转入吹扫瓶
将 5 mL 样品转入吹扫瓶。加入内标和替代物（各 10 µg/L）。密闭吹扫瓶。
-
吹扫阶段
用氦气（40 mL/min）吹扫样品 11 分钟。VOC 由水相转移至吸附捕集管（Tenax/活性炭/硅胶）。
-
干吹扫
解吸前用干燥氦气吹扫捕集管 1 min，以除去水蒸气。
-
热解吸
将捕集管加热至 250°C 保持 4 分钟，用氦气流将分析物解吸至 GC 柱（DB-624）。传输线 150°C。
-
GC 分离
程序升温：35°C（2 min）→ 8°C/min → 200°C（2 min）。载气：He 1,2 mL/min。运行时间约 25 min。
-
MS 检测
MS 全扫描模式（m/z 35–300）或 SIM。定性：保留时间 + 质谱（NIST 谱库匹配度 >70%）。
-
计算与质量控制
基于内标计算浓度。核查替代物回收率（70–130%）。空白 < LOD。每 12 h 做一次 BFB 调谐检查。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 气相色谱-质谱联用仪 GC-MS | Agilent 8890 GC + 5977C MSD、Shimadzu GCMS-QP2020 NX、Thermo TRACE 1310 + ISQ 7000 | 400 000–800 000 PLN |
| 吹扫捕集浓缩仪 | Teledyne Tekmar Atomx、EST Encon、OI Analytical Eclipse | 100 000–200 000 PLN |
| GC 毛细管柱 | Agilent DB-624（30 m × 0,25 mm × 1,4 µm）、Restek Rtx-VMS | 2 000–4 000 PLN |
| VOC 样品瓶自动进样器 | Teledyne Tekmar Versa、EST Centurion | 60 000–120 000 PLN |
| 40 mL VOC 样品瓶（PTFE 隔垫） | 玻璃瓶配螺旋盖和 PTFE/硅胶隔垫，不留顶空 | 3–8 PLN / 只 |
| 氦气 5.0 钢瓶 | 氦气 99,999%，载气和吹扫气，50 L 钢瓶 | 600–1 200 PLN / 瓶 |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| VOC 标准混标（EPA 524.2） | 混合物 | 甲醇中 60 种以上 VOC 的有证标准，200–2000 µg/mL，如 Supelco/Restek |
| 内标（IS） | — | 氟苯（CAS 462-06-6）、1,2-二氯乙烷-d4（CAS 17060-07-0）、氯苯-d5（CAS 3114-55-4） |
| 替代物标准 | — | 4-溴氟苯（CAS 460-00-4）、二溴氟甲烷（CAS 1868-53-7）、甲苯-d8（CAS 2037-26-5） |
| 无水甲醇（标准溶剂） | 67-56-1 | 农残级，不含 VOC |
| 抗坏血酸 | 50-81-7 | 含氯饮用水样品脱氯用，每 40 mL 样品瓶加 25 mg |
| 氦气 5.0 | 7440-59-7 | GC 载气和吹扫气，纯度 99,999% |
职业健康与安全
- 甲醇中的 VOC 标准 — 易燃，许多化合物致癌（苯、氯仿、二氯甲烷）— 须在通风柜中操作！
- 甲醇 — 吸入和皮肤接触均有毒，须戴丁腈手套
- 受 VOC 污染的水样 — 可能释放有毒蒸气，须在通风区域操作
- 氦气 — 可致窒息，须配漏气检测并保持房间通风
- VOC 标准废液须按卤代/非卤代有机废物分类收集
- 气瓶须固定防倾倒，直立存放
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN ISO 11423:2002 — 《Water quality — Determination of volatile organic compounds — Purge-and-trap gas chromatography with mass spectrometric detection》。
该方法的原理是什么？
将水样（5 mL）置于吹扫瓶中，用惰性气体（氦气，40 mL/min，11 min）吹扫。挥发性有机物从水相被吹出并转移至吸附捕集管（Tenax TA + 活性炭 + 硅胶）。
测量范围和准确度是多少？
测量范围：0,01–200 µg/L（视化合物而定）；检出限（LOD）：0,01–0,5 µg/L；分析物数量：一次分析 60 种以上 VOC；取样量：5 mL（典型）。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 4 小时 19 分钟–5 小时 19 分钟。整个程序共 10 个步骤。
需要哪些设备？
气相色谱-质谱联用仪 GC-MS、吹扫捕集浓缩仪、GC 毛细管柱、VOC 样品瓶自动进样器、40 mL VOC 样品瓶（PTFE 隔垫）、氦气 5.0 钢瓶。核心仪器的参考价格（气相色谱-质谱联用仪 GC-MS）：400 000–800 000 PLN。
该检测用于哪些场景？
饮用水水质监测 — THM、氯代溶剂（波兰法律公报 2017 年第 2294 项）；污染场地（加油站、化工厂）地下水检验；工业废水控制（干洗店、喷漆车间、印刷厂）；垃圾填埋场环境监测（渗滤液）；水源保护区地下水检验；VOC 污染源识别（指纹分析）；处理工艺控制 — 氯化副产物；泳池水分析（THM、氯仿）。
需要采取哪些安全防护措施？
甲醇中的 VOC 标准 — 易燃，许多化合物致癌（苯、氯仿、二氯甲烷）— 须在通风柜中操作！；甲醇 — 吸入和皮肤接触均有毒，须戴丁腈手套；受 VOC 污染的水样 — 可能释放有毒蒸气，须在通风区域操作；氦气 — 可致窒息，须配漏气检测并保持房间通风；VOC 标准废液须按卤代/非卤代有机废物分类收集；气瓶须固定防倾倒，直立存放。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 11423。