⚛️ 水中镉 —— GF-AAS
以石墨炉原子吸收光谱法（GF-AAS）测定水中痕量镉，检出限约 0,05 µg/L。
要点速览
- 标准: PN-EN ISO 15586:2005
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 10
- 各步骤合计时间: 1 天 58 分钟
- 波长: 228,8 nm
- 检出限（LOD）: 约 0,05 µg/L
- 定量限（LOQ）: 约 0,2 µg/L
概述
镉（Cd）是毒性很强的重金属 —— 会在体内蓄积（肾脏中半衰期为 10–30 年），造成肾损伤（镉肾病）、骨质疏松（痛痛病），并具致癌性（IARC 1 类）。饮用水中镉的限值为 5 µg/L（欧盟 2020/2184 指令）—— 是重金属中最低的限值之一。
水中镉来自冶金工业（锌、铜）、镍镉电池生产、磷肥施用（磷酸盐中含镉杂质）、电镀，以及镀锌钢管的腐蚀。在低 pH 条件下，镉在水环境中迁移性很强。
GF-AAS 技术因灵敏度极佳而特别适合镉的测定 —— 检出限约 0,05 µg/L，可在限值的 1/10 水平上可靠测定。镉的原子化温度较低（1500–1800 °C），但易受氯化物干扰 —— 过量氯化物会使镉在灰化阶段提前挥发，因此必须使用基体改进剂（NH₄H₂PO₄）。
PN-EN ISO 15586 标准对镉给出了详细的仪器条件：波长 228,8 nm，改进剂为 NH₄H₂PO₄ 或 Mg(NO₃)₂ + NH₄H₂PO₄ 混合物，灰化温度 500–700 °C（加改进剂），原子化温度 1500–1800 °C。
方法原理
水样（10–20 µL）注入炉中的石墨管。温度程序包括：干燥（110–130 °C）、灰化（500–700 °C，加 NH₄H₂PO₄ 改进剂 —— 去除基体而不损失 Cd）、原子化（1500–1800 °C —— 镉蒸发并原子化）、净化（2400 °C）。游离 Cd 原子在 228,8 nm 处吸收空心阴极灯辐射，吸光度（峰面积）与样品中镉的质量成正比。背景校正（塞曼或氘灯）可消除基体组分的非特征吸收。
应用领域
- 饮用水质量控制（Cd ≤5 µg/L）
- 工业污水监测（冶金、电镀）
- 废物处置场地下水检测
- 农业用水中镉的控制（磷肥影响）
- 地表水监测（水框架指令）
- 污泥中镉的分析（消解后）
- 食品安全控制 —— 食品生产用水
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 波长 | 228,8 nm |
| 检出限（LOD） | 约 0,05 µg/L |
| 定量限（LOQ） | 约 0,2 µg/L |
| 线性范围 | 0,2–5 µg/L |
| 原子化温度 | 1500–1800 °C |
| 基体改进剂 | NH₄H₂PO₄ + Mg(NO₃)₂ |
标准
- 标准编号
- PN-EN ISO 15586:2005
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie pierwiastków śladowych z zastosowaniem atomowej spektrometrii absorpcyjnej z piecem grafitowym
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of trace elements using atomic absorption spectrometry with graphite furnace
分步操作程序
-
器皿准备
PP/PTFE 器皿在 10% HNO₃ 中浸泡至少 24 小时，再用超纯水冲洗三次。不得使用玻璃 —— 镉会吸附在玻璃上。
-
样品酸化与保存
加 Suprapur HNO₃ 至 pH <2（每 100 mL 样品加 1 mL 浓 HNO₃），用 PP 容器 4 °C 保存，14 天内分析。
-
配制标准液
在 1% HNO₃ 中配制校准系列：0、0,5、1、2、3、5 µg/L Cd。标准液须在测定前现配。
-
设定温度程序
干燥：110 °C（30 s）、130 °C（20 s）。灰化：600 °C（20 s）。原子化：1650 °C（5 s，读数）。净化：2400 °C（3 s）。Ar 流量 250 mL/min（原子化时停气）。
-
加入改进剂
自动进样器将 5 µL 的 1% NH₄H₂PO₄ + 0,1% Mg(NO₃)₂ 混合液与 15 µL 样品一同注入石墨管。
-
校准
测定标准系列，以峰面积对浓度绘制校准曲线，R² ≥0,998，并检查灵敏度（斜率）。
-
样品测定
每个样品做平行测定。单次测定约 3 分钟（温度程序 + 冷却），仪器自动运行。
-
质量控制
每 10 个样品：空白 <LOD、控制标准（回收率 90–110%）、平行样（相对偏差 <15%）。新基体样品用标准加入法。
-
石墨管检查
监控石墨管状态 —— 使用 100–300 次原子化后更换。灵敏度下降与重复性变差是老化的表现。
-
计算与报告
由校准曲线得出 Cd 浓度，结果以 µg/L 并附测量不确定度报告。低于定量限时报告为「<LOQ（0,2 µg/L）」。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 带石墨炉的 AAS 光谱仪 | Agilent 280Z AA、Analytik Jena ZEEnit 700P、Shimadzu AA-7000 | 150 000–400 000 PLN |
| 自动进样器 | Agilent GTA 120、Analytik Jena MPE 60 | 随仪器配套 |
| Cd 空心阴极灯（HCL） | Agilent Cd HCL、Heraeus、Photron —— 灯电流 4 mA | 800–2 000 PLN |
| 带 L'vov 平台的石墨管 | 热解涂层带平台石墨管 —— 灵敏度与重复性更佳 | 50–150 PLN/支 |
| 氩气 5.0（保护气） | 50 L 气瓶，两级减压阀，纯度 99,999% | 300–600 PLN/瓶 |
| PP/PTFE 容器 | 聚丙烯或 PTFE 容器 —— 不得使用玻璃（Cd 会吸附） | 5–30 PLN/个 |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| Cd 标准溶液 1000 mg/L | 7440-43-9 | 2% HNO₃ 中的有证标准物质（如 Merck CertiPUR），可溯源至 NIST SRM |
| 65% 硝酸 Suprapur | 7697-37-2 | 超纯 HNO₃，用于酸化样品（pH <2）与配制稀释液 |
| 改进剂 —— NH₄H₂PO₄ | 7722-76-1 | 1%（w/v）磷酸二氢铵 —— 防止氯化物基体中 Cd 挥发 |
| 改进剂 —— Mg(NO₃)₂ | 10377-60-3 | 0,1%（w/v）硝酸镁 —— 与 NH₄H₂PO₄ 合用以获得最佳稳定效果 |
| 超纯水 | — | 电阻率 ≥18,2 MΩ·cm，Milli-Q 系统 —— 痕量 Cd 分析必需 |
| 1% 稀硝酸 | — | 用于冲洗器皿并作空白 —— 由 Suprapur HNO₃ 与超纯水配制 |
职业健康与安全
- 镉化合物 —— 致癌 1B 类（H350）、有毒、可蓄积 —— 必须佩戴手套、护目镜并在通风柜中操作
- 浓硝酸 —— 腐蚀性、发烟 —— 在通风柜中操作，佩戴耐酸手套
- 石墨炉 —— 温度可达 2500 °C —— 运行与冷却期间不得触碰
- 含镉废物 —— 按危险废物收集，不得倒入下水道
- 氩气 —— 在密闭房间会置换氧气，须保证通风
- 实验室人员应定期做镉职业接触检查（尿镉）
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN ISO 15586:2005 — 《Water quality — Determination of trace elements using atomic absorption spectrometry with graphite furnace》。
该方法的原理是什么？
水样（10–20 µL）注入炉中的石墨管。温度程序包括：干燥（110–130 °C）、灰化（500–700 °C，加 NH₄H₂PO₄ 改进剂 —— 去除基体而不损失 Cd）、原子化（1500–1800 °C —— 镉蒸发并原子化）、净化（2400 °C）。
测量范围和准确度是多少？
波长：228,8 nm；检出限（LOD）：约 0,05 µg/L；定量限（LOQ）：约 0,2 µg/L；线性范围：0,2–5 µg/L。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 1 天 58 分钟。整个程序共 10 个步骤。
需要哪些设备？
带石墨炉的 AAS 光谱仪、自动进样器、Cd 空心阴极灯（HCL）、带 L'vov 平台的石墨管、氩气 5.0（保护气）、PP/PTFE 容器。核心仪器的参考价格（带石墨炉的 AAS 光谱仪）：150 000–400 000 PLN。
该检测用于哪些场景？
饮用水质量控制（Cd ≤5 µg/L）；工业污水监测（冶金、电镀）；废物处置场地下水检测；农业用水中镉的控制（磷肥影响）；地表水监测（水框架指令）；污泥中镉的分析（消解后）；食品安全控制 —— 食品生产用水。
需要采取哪些安全防护措施？
镉化合物 —— 致癌 1B 类（H350）、有毒、可蓄积 —— 必须佩戴手套、护目镜并在通风柜中操作；浓硝酸 —— 腐蚀性、发烟 —— 在通风柜中操作，佩戴耐酸手套；石墨炉 —— 温度可达 2500 °C —— 运行与冷却期间不得触碰；含镉废物 —— 按危险废物收集，不得倒入下水道；氩气 —— 在密闭房间会置换氧气，须保证通风；实验室人员应定期做镉职业接触检查（尿镉）。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 15586。