⚗️ 离子色谱法测定水中溶解的碘化物、硫氰酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐和铬酸盐——低容量阴离子交换剂分离，电导检测（带或不带抑制器）、紫外或安培检测；工作范围 0,05 至 50 mg/l，PN-EN ISO 10304-3

物理化学 PN-EN ISO 10304-3

概述

本标准涵盖的内容。PKN 目录卡 PN-EN ISO 10304-3:2001（波兰文版）的“范围”全文（我们的译文）：“规定了用离子色谱法测定水中五种阴离子的三种化学物理方法。离子通过使用分离柱的液相色谱技术分离，然后用检测器测量。给出了三种不同的检测方式”。标准文本我们阅读的是 ISO 10304-3:1997（第一版，1997-08-15；波兰标准等同采用）的试读样本，从封面到 4.2.2 及图 2 和图 3，即到碘化物、硫氰酸盐和硫代硫酸盐测定程序中对分离柱的要求为止。第 4 章其余部分（干扰 4.3、采样和样品预处理 4.4、步骤 4.5、计算 4.6、结果表示 4.7、试验报告 4.8）、整个第 5 章（亚硫酸盐）、整个第 6 章（铬酸盐）、精密度（第 7 章）以及附录 A（实验室间比对）和 B（参考文献）我们没有——仅从目录得知。

依据 ISO 10304-3:1997 文本（前言、引言、第 1–4.2.2 章、目录）。本标准由 ISO/TC 147“水质”第 SC 2 分委员会“物理、化学和生物化学方法”制定。ISO 10304 系列的总标题为“用离子液相色谱法测定溶解阴离子”；第 1 部分涉及低污染水中的氟化物、氯化物、溴化物、硝酸盐、亚硝酸盐、正磷酸盐和硫酸盐，第 2 部分涉及废水中的溴化物、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、正磷酸盐和硫酸盐，第 3 部分涉及铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸盐。引言列出系统的最低要求：待测阴离子的柱分离度不低于 R = 1,3；检测方式为电导测量（带或不带抑制器）、紫外/可见光谱测量（直接或间接）或直接安培检测；工作范围按表 1；按 ISO 8466-1 校准并确定线性工作范围；校准函数的有效性检查，必要时重复测定。范围（1）：碘化物、硫氰酸盐和硫代硫酸盐——第 4 章；亚硫酸盐——第 5 章；铬酸盐——第 6 章；适当的样品预处理（如稀释）以及电导（CD）、紫外或安培（AD）检测器可达到表 1 的范围。表 1：铬酸盐 0,05–50 mg/l，紫外 365 nm；碘化物 0,1–50 mg/l，CD 或紫外 205–236 nm，AD 约 0,7–1,1 V；亚硫酸盐 CD 时 0,1–50 mg/l，紫外 205–220 nm 时 0,5–50 mg/l；硫氰酸盐 0,1–50 mg/l，CD 或紫外 205–220 nm，AD 约 0,7–1,1 V；硫代硫酸盐 0,1–50 mg/l，CD 或紫外 205–220 nm，AD 约 0,7–1,1 V；脚注：工作范围受色谱柱交换容量限制——必要时将样品稀释到工作范围内。规范性引用（2）：ISO 5667-1、-2 和 -3（水样的采集、保存和处理）、ISO 8466-1（线性校准函数的统计评价）、ISO 10304-1:1992 和 ISO 10304-2:1995。原理（3）：在装有低容量阴离子交换剂的色谱柱上分离，淋洗液通常为弱一元酸和二元酸盐的水溶液；加入有机试剂（如 4-羟基苯甲腈）或有机溶剂可加快洗脱并减少拖尾，特别是对极化性强的碘化物、硫氰酸盐和硫代硫酸盐；使用电导检测器时淋洗液必须具有足够低的电导率，因此检测器常与抑制器（阳离子交换剂）联用，抑制器降低淋洗液电导率并将样品离子转化为相应的酸；紫外检测器直接测量吸光度，或者——对于紫外透明的阴离子——测量吸收紫外的淋洗液背景吸光度的降低（间接测量，波长取决于淋洗液组成）；安培检测器测量阴离子的氧化电流，所需电压取决于淋洗液的 pH 值；浓度通过整个程序的校准确定，特殊情况下采用标准加入法。第 4 章的试剂（4.1）：分析纯，称量准确到标称质量的 1 %；水的电导率低于 0,01 mS/m，不含大于 0,45 µm 的颗粒（吸收二氧化碳引起的电导率升高不干扰测定）；淋洗液按色谱柱制造商的说明根据色谱柱和检测器选择，给出的组成仅为示例；淋洗液需脱气、防止再次吸收气体（如氦气覆盖）、避光保存，每 2–3 天更换。抑制器技术的淋洗液示例：浓缩液为 36 g 碳酸钠和 36,1 g 碳酸氢钠溶于 1000 ml（0,34 mol/l Na₂CO₃ 和 0,43 mol/l NaHCO₃，4–6 °C 下可稳定数月）；淋洗液——50 ml 浓缩液和 750 mg 4-羟基苯甲腈定容至 5000 ml（0,0034 mol/l Na₂CO₃、0,0043 mol/l NaHCO₃、0,0013 mol/l 4-羟基苯甲腈）。无抑制器淋洗液示例（盐浓度通常为 0,0005–0,01 mol/l）：4,485 g 邻苯二甲酸和 100 ml 乙腈溶于 1000 ml 的浓缩液，用三（羟甲基）氨基甲烷调至 pH 4（0,027 mol/l），淋洗液为 100 ml 浓缩液定容至 1000 ml（0,0027 mol/l，约 1 % 乙腈，pH 4,0–4,5）；硼酸盐/葡萄糖酸盐浓缩液（16 g 葡萄糖酸钠、18 g 硼酸、25 g 四硼酸二钠、250 ml 甘油溶于 1000 ml），淋洗液为 23,5 ml 浓缩液和 120 ml 乙腈定容至 1000 ml（pH 8,3–8,7）；pH 超出这些区间可能延长保留时间或使分离度低于 R = 1,3。储备液 1000 mg/l（表 2）：碘化钠 1,1812 g/l，于 103–106 °C 干燥 3 h 后称取；硫氰酸钾 1,6732 g/l，于 103–106 °C 干燥 1 h 后称取；五水硫代硫酸钠 2,2134 g/l，不干燥，使用前必须标定；在 4–6 °C 聚乙烯瓶中可稳定数月（可使用市售溶液）。混合标准溶液存放于聚乙烯容器中，相同阴离子和浓度始终使用同一容器：I——每种阴离子 100 mg/l（4–6 °C 下约一周），II——10 mg/l（即使在 4–6 °C 下也只能保存 1–2 天）。校准溶液：5 至 10 个溶液尽量均匀覆盖预期范围，例如 1–10 mg/l（1–10 ml 溶液 I 定容至 100 ml），各加入 0,1 ml 0,1 mol/l 氢氧化钠（或 0,1 ml 淋洗液浓缩液）；空白——加入相同添加物的水。仪器（4.2）：离子色谱仪——淋洗液储罐、HPLC 泵、带定量环（如 50 µl）的进样系统、预柱、分离柱、电导检测器（带或不带抑制器）、紫外检测器（如 190–400 nm 分光光度计）或安培检测器、记录装置。对色谱柱的要求（4.2.2）：只能使用使所有进样离子（如各 1 mg/l 的碘化物、硫氰酸盐和硫代硫酸盐）达到基线分离的色谱柱；浓度较高时，与最近干扰峰的分离度不得低于 R = 1,3（样本不含公式 (1)）；洗脱顺序和保留时间取决于色谱柱和淋洗液（图 2）。

状态（目录卡截至 03.10.2026）。PN-EN ISO 10304-3:2001（波兰文版，2001-07-23 发布，27 页，价格组 N）目录卡没有“已废止”标题：健康、环境与医学部门，KT 121 水质——化学检测——无机物，ICS 13.060.50，“采用：EN ISO 10304-3:1997 [IDT]，ISO 10304-3:1997 [IDT]”。PKN 检索（检索词“PN-EN ISO 10304-3”，03.10.2026）仅显示这一版本。ISO 文件：据 iTeh 目录（03.10.2026 读取），ISO 10304-3:1997 状态为“Published”，阶段 90.93——在定期复审中被确认；没有更新的 ISO 版本。

有多少实验室以及以何种形式（认可范围数据库副本，数据截至 17.09.2026，03.10.2026 读取）。编号 10304-3 出现在 9 个实验室的 16 条记录中：AB 005、AB 213、AB 300、AB 418、AB 550、AB 688、AB 713、AB 883、AB 1095。在 PCA 网站的现行范围中（03.10.2026 读取，版本日期 16.12.2025 至 22.09.2026），全部标注“PN-EN ISO 10304-3:2001”。“实验室”标签页（“PN-EN ISO 10304-3”）显示其中 8 个——除 AB 005 外全部，该实验室在一个条目中将本标准与 PN-EN ISO 10304-1 并列且写在第二位；03.10.2026 在生产服务器 labcoda.pl 上用标签页查询核实。

实验室检测什么（PCA 范围条目）。亚硫酸盐——7 个实验室：AB 213（0,50–150 mg/l）、AB 300（0,10–1000 mg/l）、AB 418（0,50–2000 mg/l）、AB 550（水和废水 0,5–50,0 mg/l；此外与 PN-EN 12457-2 和 PN-EN 12457-4 一起用于建筑原料和材料、灰渣、粉尘和砂的水浸出液：0,5–50,0 mg/l 和 5,0–500 mg/kg）、AB 688（0,10–20 mg/l）、AB 713（0,050–10,0 mg/l）、AB 883（水 0,025–25 mg/l，废水 0,50–25 mg/l）。碘化物——5 个实验室：AB 005（0,30–250 mg/l）、AB 213（0,25–50 mg/l）、AB 300（0,30–1000 mg/l）、AB 418（0,25–50 mg/l）、AB 1095（0,10–50 mg/l）。硫氰酸盐——5 个实验室：AB 005（0,50–100 mg/l）、AB 213（0,50–150 mg/l）、AB 300（0,10–1000 mg/l）、AB 418（0,50–200 mg/l）、AB 1095（0,10–50 mg/l）。六价铬——1 个实验室：AB 418（0,010–20,0 mg/l），分光光度检测（IC-UV/Vis）。9 个实验室均未列出硫代硫酸盐。基质：水、供人饮用的水、废水；技术最常为“电导检测离子色谱法（IC-CD）”。

容易得到表面正确结果的地方。分离度：在 1 mg/l 下能分离阴离子的色谱柱，在较高浓度下可能使待测阴离子峰与相邻峰合并——R ≥ 1,3 的判据适用于较高浓度样品和标准的色谱图，而不仅是色谱柱测试（4.2.2）。淋洗液：邻苯二甲酸盐淋洗液 pH 超出 4,0–4,5 或硼酸盐/葡萄糖酸盐淋洗液超出 8,3–8,7，可能延长保留或使分离度低于 1,3（脚注 3 和 4）；加快洗脱的 4-羟基苯甲腈可能干扰碘化物、硫氰酸盐和硫代硫酸盐的紫外检测（脚注 1，参见 4.3.4）。标准溶液：10 mg/l 溶液只能稳定 1–2 天，硫代硫酸盐使用前须标定——陈旧的标准会使校准偏低，从而使样品结果偏高（4.1.17、4.1.18）。范围：表 1 上限为 50 mg/l，受柱容量限制——PCA 范围中更高的上限（至 1000 和 2000 mg/l）需要稀释样品；另一方面，PCA 范围中有几个下限低于表 1 的下限（AB 883 亚硫酸盐从 0,025 mg/l、AB 713 从 0,050 mg/l 起，而 CD 为 0,1 mg/l；AB 418 六价铬从 0,010 mg/l 起，而表 1 为 0,05 mg/l）——我们阅读的标准部分对此未作说明。亚硫酸盐和铬酸盐：本标准中最常被认可的测定（亚硫酸盐）和铬酸盐有各自的第 5 章和第 6 章，其文本我们没有——此处描述的第 4 章条件适用于碘化物、硫氰酸盐和硫代硫酸盐。

我们不提供的内容。我们没有 4.3–4.8、第 5–7 章和附录：干扰及其消除、样品的保存和预处理（包括易氧化的亚硫酸盐样品）、测量过程、分离度公式 (1)、计算、亚硫酸盐和铬酸盐的淋洗液和试剂、铬酸盐除表 1 中 365 nm 波长以外的检测条件以及精密度数值——因此这些数值我们一概不提供。

方法原理

溶解的阴离子在装有低容量阴离子交换剂的色谱柱上分离，用弱酸盐水溶液（如碳酸钠和碳酸氢钠、邻苯二甲酸盐或硼酸盐加葡萄糖酸盐）洗脱，用电导检测器（带或不带抑制器）、紫外检测器（直接或间接）或安培检测器检测；各阴离子浓度通过整个程序的校准确定，特殊情况下采用标准加入法。

应用领域

• 水、供人饮用的水和废水——PCA 范围中的亚硫酸盐（7 个实验室）、碘化物和硫氰酸盐（各 5 个实验室）
• 水和废水中以铬酸盐形式存在的六价铬——紫外 365 nm 检测（表 1）；PCA 范围中 1 个实验室
• 建筑材料、灰渣和粉尘的水浸出液（与 PN-EN 12457-2 和 -4 一起）——亚硫酸盐，单位 mg/l 和 mg/kg；1 个实验室
• 硫代硫酸盐——属于本标准范围（第 4 章），波兰认可范围中未出现

关键参数

标准

标准编号

PN-EN ISO 10304-3:2001

标准名称（波兰语）

Jakość wody — Oznaczanie rozpuszczonych anionów za pomocą cieczowej chromatografii jonowej — Część 3: Oznaczanie chromianów, jodków, siarczynów, tiocyjanków i tiosiarczanów

标准名称（英语）

Water quality — Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions — Part 3: Determination of chromate, iodide, sulfite, thiocyanate and thiosulfate

分步操作程序

1. 选择程序

   碘化物、硫氰酸盐和硫代硫酸盐——第 4 章；亚硫酸盐——第 5 章；铬酸盐——第 6 章（第 5 章和第 6 章的文本我们没有）。PN-EN ISO 10304-3:2001 现行有效（PKN 目录卡，截至 03.10.2026）。

2. 淋洗液

   按色谱柱制造商说明根据色谱柱和检测器选择（如带抑制器的碳酸盐/碳酸氢盐，或不带抑制器的邻苯二甲酸盐或硼酸盐/葡萄糖酸盐）；脱气，防止吸收气体，避光保存，每 2–3 天更换。

3. 色谱柱检查

   各阴离子 1 mg/l 标准达到基线分离；浓度较高时与最近干扰峰的分离度至少 R = 1,3。

4. 校准

   在预期范围内均匀配制 5–10 个校准溶液（如由 100 mg/l 混合标准配制 1–10 mg/l），各加 0,1 ml 0,1 mol/l NaOH；空白加相同添加物；按 ISO 8466-1 检验线性。

5. 测量和结果

   必要时将样品稀释到表 1 范围内；测量、计算和结果表示按 4.5–4.7（我们没有该文本）。

所需设备与仪器

试剂、培养基与耗材

职业健康与安全

• 铬酸盐（六价铬）具有致癌性——含六价铬的标准和样品需戴手套并按危险废物处理；我们阅读的标准部分不含单独的警示
• 乙腈和甲醇易燃有毒——含溶剂的淋洗液应在通风橱中配制

常见问题