🌿 工作场所空气中的一氧化氮和二氧化氮——对氨基苯磺酸重氮化并与 N-(1-萘基) 乙二胺偶合的分光光度法

环境 PN-Z-04009-11

概述

二氧化氮（NO₂，CAS 10102-44-0）是红棕色气体，气味刺鼻而令人窒息，分子量 46.0，沸点 21.1 °C，相对空气的密度 1.58；极易溶于水并与水反应。在工作环境中，它产生于含氮有机物的燃烧、炸药的爆轰、金属的电化学加工以及柴油机的运转。无论对人还是对实验动物，关键器官都是呼吸系统；急性中毒表现为肺水肿，甚至可导致死亡，该化合物被划为有毒。NDS 值为 0.7 mg/m³，NDSCh 为 1.5 mg/m³（Dz.U. 2018 poz. 1286，第 195 项）；NDS 的依据是表明该化合物具有肺毒性作用的工业研究结果，由 LOAEL 值 2.95 mg/m³ 和两个不确定系数推算而来。

这项标准从设计上就是双重的——它在一套做法中涵盖一氧化氮和二氧化氮，因为 NO 是先氧化为 NO₂、再用同一显色反应测出的。PKN 给出的适用范围为：「metoda polegająca na utlenianiu tlenku azotu w kwaśnym roztworze manganianu(VII) potasu, pochłanianiu powstałego ditlenku azotu w alkalicznym roztworze arsenianu(III) sodu i kwasu sulfanilowego, sprzężeniu otrzymanego związku z N-(1-naftylo)-etylenodiaminą i analizie spektrofotometrycznej」[一种方法，在于把一氧化氮在高锰酸钾酸性溶液中氧化，把生成的二氧化氮吸收在亚砷酸(III) 钠与对氨基苯磺酸的碱性溶液中，把所得化合物与 N-(1-萘基) 乙二胺偶合，并进行分光光度分析]。用所给方法可测定的一氧化氮最小浓度约为 0.7 mg/m³，二氧化氮则为 0.2 mg/m³。后一个数字在实践中至关重要：二氧化氮的 NDS 是 0.7 mg/m³，所以该方法的测定限在 0.3 NDS 附近——而 PN-EN 482 要求方法具备 0.1–2.0 倍容许值的量程，对 NO₂ 而言这意味着必须相应延长采样时间，并核对实验室是否真能做到那么低（认可范围的下限例如从 0.044 mg/m³ 开始）。

关于名称的说明：这一方法俗称「萨尔茨曼法」，因为最后一步化学——由 NO₂ 生成的亚硝酸盐(III) 使对氨基苯磺酸重氮化，再与 N-(1-萘基) 乙二胺偶合成粉红色偶氮染料——正是萨尔茨曼反应。不过这里的吸收液与经典萨尔茨曼试剂不同：它是碱性的，含亚砷酸(III) 钠，即所谓雅各布斯—霍赫海泽法的变体。萨尔茨曼试剂按名称直接出现在本系列的另一项标准中——PN-Z-04009-9:1997《Ochrona czystości powietrza — Badania zawartości azotu i jego związków — Oznaczanie dwutlenku azotu w powietrzu atmosferycznym (imisja) metodą spektrofotometryczną z odczynnikiem Saltzmana》[空气洁净度保护——氮及其化合物含量的检验——用萨尔茨曼试剂的分光光度法测定大气空气（落地浓度）中的二氧化氮]，那项标准针对的是大气空气而不是工作场所。如果有人在委托中写「萨尔茨曼」，就必须弄清指的是工作场所的测量（PN-Z-04009-11）还是大气空气（PN-Z-04009-9）。

本说明不包含的内容：标准的完整文本我们没有见过——下面的原理和测定限是逐字取自 PKN 的目录卡片，而显色反应的化学和通常的测量条件则取自描述同一反应体系的实验室讲义（2 NO₂ + H₂O → HNO₂ + HNO₃，对氨基苯磺酸重氮化，与 N-(1-萘基) 乙二胺盐酸盐偶合，在 550 nm 处测量）。试剂的浓度、吸收瓶的数目和装液、工作场所采样的体积和时间，以及高锰酸盐(VII) 氧化剂的引入方式，都必须直接取自标准——我们不去猜测。

方法原理

把空气样品通过一套吸收装置。一氧化氮在高锰酸钾酸性溶液中被氧化为二氧化氮；二氧化氮（样品本身的以及由 NO 氧化生成的）被吸收在亚砷酸(III) 钠与对氨基苯磺酸的碱性溶液中，NO₂ 在其中以亚硝酸盐(III) 的形式被保留——与水的反应按 2 NO₂ + H₂O → HNO₂ + HNO₃ 进行——而对氨基苯磺酸发生重氮化。所得的重氮化合物与 N-(1-萘基) 乙二胺（以盐酸盐形式使用）偶合，生成粉红色偶氮染料。颜色的强度与被吸收二氧化氮的量成正比，用分光光度法测量；在描述同一反应的讲义中，测量在 550 nm 波长处以空白试验为对照、在层厚 1 cm 的比色皿中进行，并等待数分钟让颜色显现。被测组分的含量由用亚硝酸(III) 钠绘制的校准曲线读出，而空气中的浓度则换算到折合为标准状况的空气体积上，并计入采样地点的温度和压力。用本方法可测定的最小浓度，一氧化氮约为 0.7 mg/m³，二氧化氮为 0.2 mg/m³。

应用领域

• 焊接和热切割工位——氮氧化物在电弧和火焰中生成
• 有内燃车辆行驶的厂房：修理车间、检测站、车库、矿井和隧道（柴油机）
• 爆破作业以及炸药爆轰之后的作业
• 电镀车间和酸洗车间——金属的电化学加工以及含硝酸(V) 的槽液
• 锅炉房以及含氮有机物的燃烧过程
• 在强制性检验和测量框架内，评价工作条件与 NDS 0.7 mg/m³ 和 NDSCh 1.5 mg/m³ 的符合性

关键参数

标准

标准编号

PN-Z-04009-11:2008

标准名称（波兰语）

Ochrona czystości powietrza — Badania zawartości azotu i jego związków — Część 11: Oznaczanie tlenku azotu i ditlenku azotu na stanowiskach pracy metodą spektrofotometryczną

分步操作程序

1. 测量的规划

   按 PN-EN 689+AC:2019-06 和 PN-Z-04008-7 的策略确定工位、时间和样品数目。采样体积应选得使预期浓度落在 0.1–2.0 NDS 范围内（对 NO₂ 而言 NDS 为 0.7 mg/m³，而方法的测定限为 0.2 mg/m³）。

2. 吸收装置的准备

   按标准规定的量向吸收瓶中装入吸收液（含对氨基苯磺酸的碱性亚砷酸(III) 钠）；若同时还要测定一氧化氮，则在管路中接入盛有高锰酸钾酸性溶液的容器。检查装置的密封性。

3. 空气样品的采集

   把确定体积的工位空气通过该装置，并保持流速恒定。记录体积、时间、采样地点的温度和大气压力。

4. 溶液的转移

   采样后把各吸收瓶中的内容物移入刻度容器，用水冲洗每只吸收瓶并把洗液并入样品，保证转移的定量性。

5. 显色

   加入偶合试剂——N-(1-萘基) 乙二胺盐酸盐——补至规定体积，混匀并等待粉红色显现（在描述该反应的讲义中约 5 分钟）。

   ⏱ 时间: 约 5 min

6. 标准系列

   同时用亚硝酸(III) 钠溶液配制标准系列，使用相同的吸收液和相同量的偶合试剂，并做不加标准物的空白试验。

7. 分光光度测量

   以空白试验为对照，在 550 nm 波长处、层厚 1 cm 的比色皿中测量样品和标准溶液的吸光度。绘制吸光度对样品中亚硝酸盐(III) 质量的校准曲线。

8. 浓度的计算

   把各吸收瓶中测出的质量相加，除以折合为标准状况的采样空气体积（由采样地点的温度和压力换算）。结果分别给出二氧化氮的，以及在测定了的情况下给出一氧化氮的。

9. 接触的评价与报告

   把接触指标与 NDS 0.7 mg/m³ 比较，短时测量结果与 NDSCh 1.5 mg/m³ 比较。报告中给出标准的编号和版本、采样条件、测定限以及扩展不确定度。

所需设备与仪器

试剂、培养基与耗材

职业健康与安全

• 二氧化氮有毒而阴险：它对呼吸道有刺激作用，而肺水肿可能在接触之后延迟发生——即使测量时没有不适，接触者也需要医学观察。
• 吸收液中的亚砷酸(III) 钠是砷化合物——剧毒；配制溶液应在通风柜内、戴手套进行，用过的溶液按危险废物收集。
• 高锰酸钾在酸性介质中是强氧化剂——不得与有机物混合，避免接触皮肤和眼睛。
• N-(1-萘基) 乙二胺和对氨基苯磺酸都是芳香胺，操作时戴手套，称量时避免吸入粉尘。
• 在焊接工位和车库测量意味着同时接触焊接烟尘、一氧化碳和柴油机尾气——防护措施应针对这一整组因素来选择。

常见问题