☠️ 二噁英和多氯联苯（GC-HRMS）
用高分辨气相色谱-质谱（GC-HRMS）测定多氯代二苯并对二噁英（PCDD）、二苯并呋喃（PCDF）和二噁英类多氯联苯。最困难的环境分析之一。
要点速览
- 标准: PN-EN 1948-1:2006 + PN-EN 1948-4:2013+A1:2014
- 类别: 环境
- 操作步骤数: 10
- 各步骤合计时间: 8 小时 15 分钟–20 小时 45 分钟
- 质谱分辨率: ≥ 10 000 R（10% 峰谷定义）
- 检出限: 0,1–1 pg TEQ/g（食品）、0,01 ng TEQ/Nm³（排放）
- 同类物数量: 17 种 PCDD/PCDF + 12 种 dl-PCB = 29 种分析物
概述
二噁英（PCDD/PCDF）和二噁英类多氯联苯（dl-PCB）属于毒性最强的人为物质 — 是《斯德哥尔摩公约》所涵盖的持久性有机污染物（POPs）。其测定需要使用最高级别的分析设备 — 与高分辨质谱联用的气相色谱（HRGC/HRMS），质量分辨率 ≥ 10 000。
PN-EN 1948 标准规定了固定源（烟囱、焚烧炉）排放的采样和分析方法，但 GC-HRMS 技术也用于分析食品（（EU）2023/915 号法规）、饲料、土壤、污泥和生物样品中的二噁英。结果以 TEQ（毒性当量）表示，采用 WHO-2005 毒性当量因子（TEF）。
分析程序极为复杂且成本高昂 — 需要多级提取、多层柱（硅胶、氧化铝、活性炭）净化、GC-HRMS 选择离子检测（SIM）分析，并用同位素稀释法（使用 ¹³C 标记内标）定量。单次分析成本为 3 000–8 000 兹罗提。
在波兰，仅有少数实验室开展二噁英分析，包括痕量分析实验室（dioksyny.pl）、J.S. Hamilton Poland、ALS Poland 和环境保护研究所。该领域的 ISO 17025 认可要求参加实验室间比对研究（如 INTERCAL）。
方法原理
方法基于同位素稀释 — 向样品中加入已知量的 ¹³C 标记内标（17 种 PCDD/PCDF 同类物和 12 种 dl-PCB）。经提取和多级净化后，提取液在配毛细管柱（DB-5ms 或 DB-Dioxin）的气相色谱仪上分析，色谱仪与分辨率 ≥ 10 000 R（10% 峰谷定义）的磁质谱联用。以 SIM（选择离子监测）模式检测 — 监测每种同类物的分子离子和碎片离子。依据分析物与 ¹³C 标准信号之比定量。
应用领域
- 垃圾焚烧厂排放监测
- 食品（肉、鱼、乳、蛋）与欧盟限量符合性检验
- 动物饲料二噁英污染分析
- 工业区土壤和污泥监测
- 排放源附近环境样品（空气、水、土壤）检验
- 人群暴露评估 — 母乳、血液、脂肪组织分析
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 质谱分辨率 | ≥ 10 000 R（10% 峰谷定义） |
| 检出限 | 0,1–1 pg TEQ/g（食品）、0,01 ng TEQ/Nm³（排放） |
| 同类物数量 | 17 种 PCDD/PCDF + 12 种 dl-PCB = 29 种分析物 |
| TEF 因子 | WHO-2005（2,3,7,8-TCDD = 1,0） |
| 食品（肉）限量 | 2,5 pg WHO-TEQ/g 脂肪（PCDD/F）、5,0 pg（总 TEQ） |
| 分析成本 | 每样 3 000–8 000 PLN |
标准
- 标准编号
- PN-EN 1948-1:2006 + PN-EN 1948-4:2013+A1:2014
- 标准名称（波兰语）
- Emisje ze źródeł stacjonarnych — Oznaczanie stężenia masowego PCDD/PCDF i dioksynopodobnych PCB
- 标准名称（英语）
- Stationary source emissions — Determination of the mass concentration of PCDDs/PCDFs and dioxin-like PCBs
分步操作程序
-
加入内标
向样品（10–50 g）中加入已知量的 ¹³C 标记 PCDD/PCDF 和 dl-PCB 内标。混匀。
-
提取
用甲苯-丙酮提取（索氏 16 h 或 ASE）。液体样品 — 液液萃取。
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净化 — 酸性柱
将提取液过多层硅胶柱（酸性 H₂SO₄ 层、碱性 KOH 层、中性层）。用正己烷洗脱。
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净化 — 氧化铝柱
过氧化铝柱。洗脱：馏分 1（正己烷 — 弃去）、馏分 2（DCM/正己烷 — 收集）。
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净化 — 碳柱
过硅藻土载 AX-21 活性炭柱。将单邻位 PCB 与 PCDD/PCDF 和非邻位 PCB 分离。
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浓缩
在氮气流下将洗脱液浓缩至约 50 µL。加入回收率标准。转入 GC 进样小瓶。
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GC-HRMS 分析
在 DB-5ms 柱（60 m）上分析。程序升温：120°C→200°C（20°C/min）→280°C（3°C/min）→310°C（10 min）。SIM 模式，分辨率 ≥ 10 000。
-
定性与定量
依据保留时间和同位素丰度比（在理论值 ±15% 内）鉴定同类物。用同位素稀释法计算浓度。
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TEQ 计算
将各同类物浓度乘以相应 TEF（WHO-2005）。分别并合并求 PCDD/PCDF 和 dl-PCB 的 TEQ 之和。
-
质量控制
检查内标回收率（25–150%）。每批分析空白样、平行样和 CRM。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| GC-HRMS（磁质谱） | Thermo DFS、Waters AutoSpec Ultima、JEOL JMS-800D | 1 500 000–3 000 000 PLN |
| 自动提取系统（ASE） | Thermo Dionex ASE 350、Büchi SpeedExtractor E-916 | 100 000–200 000 PLN |
| 自动净化系统 | FMS PowerPrep、Fluid Management Systems | 200 000–400 000 PLN |
| 浓缩仪（蒸发器） | Zymark TurboVap II、Büchi Syncore | 30 000–60 000 PLN |
| 净化柱（多层） | 硅胶柱（酸性/碱性）、氧化铝、AX-21 活性炭 | 500–2 000 PLN / 一次性套装 |
| GC 毛细管柱 | Agilent DB-5ms（60 m × 0,25 mm × 0,25 µm）、Restek Rtx-Dioxin2 | 2 000–4 000 PLN |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| ¹³C PCDD/PCDF 标准品（内标） | 混合物 | Wellington Labs EPA-1613 LCS — 16 种 ¹³C 标记 PCDD/PCDF 同类物，约 8 000 PLN / 安瓿 |
| ¹³C dl-PCB 标准品（内标） | — | Wellington Labs WP-LCS — 12 种 ¹³C 标记 dl-PCB，约 5 000 PLN / 安瓿 |
| 天然标准品（校准） | — | Wellington Labs EPA-1613 CS1–CS5 — 5 个浓度一套，用于校准曲线 |
| 甲苯（农残级） | 108-88-3 | 纯度 ≥ 99,9%，Merck Suprasolv，用于提取和 GC 分析 |
| 正己烷（农残级） | 110-54-3 | 纯度 ≥ 99%，用于硅胶柱净化 |
| 二氯甲烷（农残级） | 75-09-2 | 纯度 ≥ 99,9%，用于提取和净化柱洗脱 |
| 浓硫酸 | 7664-93-9 | 用于制备硅胶柱的酸性层（硅胶上 44% H₂SO₄） |
| AX-21 活性炭 | — | 用于在碳柱上将平面型 PCB 与 PCDD/PCDF 分离 |
职业健康与安全
- 甲苯、正己烷、二氯甲烷 — 有毒、易燃 — 只能在通风柜中操作
- 浓硫酸 — 强腐蚀性，与水反应放热 — 须戴护目镜和耐酸手套
- 二噁英标准品 — 剧毒物质，须在专用区域佩戴全套防护装备操作
- 含二噁英废物 — 须在 > 1200°C 下焚烧处置
- 磁质谱 GC-HRMS — 存在强磁场，装有心脏起搏器者禁止靠近
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN 1948-1:2006 + PN-EN 1948-4:2013+A1:2014 — 《Stationary source emissions — Determination of the mass concentration of PCDDs/PCDFs and dioxin-like PCBs》。
该方法的原理是什么？
方法基于同位素稀释 — 向样品中加入已知量的 ¹³C 标记内标（17 种 PCDD/PCDF 同类物和 12 种 dl-PCB）。经提取和多级净化后，提取液在配毛细管柱（DB-5ms 或 DB-Dioxin）的气相色谱仪上分析，色谱仪与分辨率 ≥ 10 000 R（10% 峰谷定义）的磁质谱联用。
测量范围和准确度是多少？
质谱分辨率：≥ 10 000 R（10% 峰谷定义）；检出限：0,1–1 pg TEQ/g（食品）、0,01 ng TEQ/Nm³（排放）；同类物数量：17 种 PCDD/PCDF + 12 种 dl-PCB = 29 种分析物；TEF 因子：WHO-2005（2,3,7,8-TCDD = 1,0）。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 8 小时 15 分钟–20 小时 45 分钟。整个程序共 10 个步骤。
需要哪些设备？
GC-HRMS（磁质谱）、自动提取系统（ASE）、自动净化系统、浓缩仪（蒸发器）、净化柱（多层）、GC 毛细管柱。核心仪器的参考价格（GC-HRMS（磁质谱））：1 500 000–3 000 000 PLN。
该检测用于哪些场景？
垃圾焚烧厂排放监测；食品（肉、鱼、乳、蛋）与欧盟限量符合性检验；动物饲料二噁英污染分析；工业区土壤和污泥监测；排放源附近环境样品（空气、水、土壤）检验；人群暴露评估 — 母乳、血液、脂肪组织分析。
需要采取哪些安全防护措施？
甲苯、正己烷、二氯甲烷 — 有毒、易燃 — 只能在通风柜中操作；浓硫酸 — 强腐蚀性，与水反应放热 — 须戴护目镜和耐酸手套；二噁英标准品 — 剧毒物质，须在专用区域佩戴全套防护装备操作；含二噁英废物 — 须在 > 1200°C 下焚烧处置；磁质谱 GC-HRMS — 存在强磁场，装有心脏起搏器者禁止靠近。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN 1948-1。