💧 流动注射分析（FIA）测定水中总氰化物和游离氰化物——测总氰化物时，在流动系统中于 pH 3,8 用 UV-B 辐射并在 85 °C 热反应器中分解络合物，氰化氢经疏水膜进入氢氧化钠溶液，与氯胺 T、吡啶-4-羧酸和 1,3-二甲基巴比妥酸生成红色；测游离氰化物时关闭紫外灯；范围 2–500 µg/l，PN-EN ISO 14403-1

理化 PN-EN ISO 14403-1

概述

本标准涵盖的内容。PKN 目录卡 PN-EN ISO 14403-1:2012（英文版）的“范围”字段全文（我们的翻译）：“规定了测定各类水（如地下水、饮用水、地表水、渗滤液和废水）中氰化物的方法，未稀释样品中浓度为 2 至 500 微克/升，以氰离子表示。可通过改变条件扩展测定范围，例如稀释原样或使用不同的进样体积。所描述的方法适用于 20 至 200 微克/升的质量浓度范围”。标准正文我们读的是两份样本：SIST EN ISO 14403-1:2013（EN ISO 14403-1:2012 英文文本）——标题页、欧洲前言、目录、ISO 前言和引言；ISO 14403-1:2012（法文版）——从目录经第 1–5 章直至第 6 章（试剂）6.21（含）。样本之外的是第 7–12 章（仪器、采样和样品制备、步骤、计算、结果表示、试验报告）以及附录 A–C（流动系统示例、氰化钾溶液实际浓度的测定、性能数据）。

依据 ISO 14403-1:2012 文本（第 1–5 章、6.1–6.21）。本标准由 ISO/TC 147“水质”第 SC 2 分委员会与 CEN/TC 230（秘书处 DIN）合作制定；CEN 于 2012 年 7 月 13 日无修改批准；它取代了 EN ISO 14403:2002。同一标准的第 2 部分描述连续流动分析（CFA）。范围（1）：地下水、饮用水、地表水、渗滤液和废水，未稀释样品中以氰离子计 2 µg/l 至 500 µg/l；通过稀释样品或改变进样体积改变范围；标准描述了适宜的质量浓度范围 20–200 µg/l；海水在试剂和校准溶液按盐度调整后可以分析，灵敏度可能变化。定义（3）：游离氰化物（易释放氰化物）是氰离子与在 pH 3,8 释放 HCN 的弱金属络合物中结合的氰化物之和；总氰化物是游离氰化物加上较强的金属氰络合物——金、钴、铂、钌和铑的络合物除外，它们可能仅部分回收。干扰（4）：氧化剂（如氯）会分解大多数氰化物——若不能排除，采样后立即处理样品：取一滴点在碘化钾-淀粉试纸上，蓝色表示需每次加入少量几粒硫代硫酸钠晶体，直至一滴样品不再使试纸变色；应在采样点研究样品在保存期内是否稳定、保存措施是否有效。硫化物自 20 mg/l 起产生干扰：当乙酸铅试纸显示硫化物时，另取 25 ml 已保存样品（pH > 12）用粉末状碳酸铅处理，直至一滴不再使试纸变黑，并经干滤纸过滤——要适量，因为过量的铅和长时间接触会使氰化物结合在沉淀中。醛和酮可能结合氰化物——加入乙二胺可防止。亚硝酸盐高于 2 mg/l 时产生干扰——pH 3,8 缓冲液中的氨基磺酸可将其去除；亚硫酸盐——高于 1 mg/l。大于 0,1 mm 的颗粒会堵塞管路——经过滤去除；硫氰酸盐可能造成轻微正偏差，而硫氰酸盐本身中的氰化物杂质可能造成显著偏差。原理（5.1、5.2）：测总氰化物时，络合物在 pH 3,8 经 UV-B 辐射分解（发射最大值高于 310 nm 且不高于 400 nm）；FEP 或 PTFE 盘管截去 290 nm 以下的辐射，使硫氰酸盐不转化为氰化物；热反应器（85 °C）中的水解促进分解；pH 3,8 下存在的氰化氢在 30–40 °C 穿过疏水膜，被氢氧化钠溶液吸收，然后与氯胺 T 反应生成氯化氰，后者与吡啶-4-羧酸和 1,3-二甲基巴比妥酸生成红色。测游离氰化物时关闭 UV-B 灯，热分解在柠檬酸盐-琥珀酸盐缓冲液中进行；为从镍络合物中释放氰化物，分析前每 30 ml 样品加入 50 µl 四乙烯五胺溶液。试剂（6）：警告——KCN、K2Zn(CN)4 及其溶液和废物有毒；ISO 3696 规定的 1 级水；盐酸 1 mol/l；氢氧化钠 0,4 mol/l（载流液）、1,0 mol/l 和 0,01 mol/l；四乙烯五胺溶液——0,75 g 溶于 250 ml 水，稳定一个月（仅用于游离氰化物）；氰化钾溶液 1000 mg/l CN——2500 mg ± 1 mg KCN 用 NaOH 0,01 mol/l 定容至 1000 ml，实际浓度按附录 B 确定；也可用市售四氰合锌酸钾溶液 1000 mg/l ± 2 mg/l，在 2–8 °C 稳定六个月；氰化物溶液 10 mg/l（1 ml 储备液定容至 100 ml），在 2–8 °C 稳定一周；至少五个校准溶液均匀分布于工作范围——例如由 1 mg/l 中间溶液配制 20、60、100、120、160 和 200 µg/l，在 2–8 °C 稳定两天。用于气体扩散的 pH 3,8 缓冲液：10,5 g NaOH、12,0 g Na2EDTA、15,2 g 琥珀酸、27,0 g 一水柠檬酸和 12,5 g 氨基磺酸定容至 500 ml，冰箱中（1–5 °C）稳定一周——柠檬酸盐-琥珀酸盐缓冲液在 pH 3,8 比纯柠檬酸盐缓冲液更有效，柠檬酸盐和 EDTA 促进六氰合铁酸盐分解，EDTA 防止不溶性氰化物在热反应器中沉淀，氨基磺酸去除亚硝酸盐。最终光度测量用缓冲液：7,0 g NaOH 溶于 250 ml，35,4 g 琥珀酸，定容至 500 ml——pH 约 4,3，与 NaOH 0,4 mol/l 载流液混合后必须达到 pH 5,2。氯胺 T 溶液：0,14 g 溶于 100 ml 水，在 1–5 °C 稳定一周，最好每天配制。显色剂：7,0 g NaOH 溶于约 500 ml 水，加 16,8 g ± 0,1 g 1,3-二甲基巴比妥酸和 13,6 g ± 0,1 g 吡啶-4-羧酸，稀释至约 975 ml，必要时调 pH 5,2，定容至 1000 ml，在 30 °C 搅拌 1 h，经折叠滤纸过滤——在 2–5 °C 稳定一个月。硫氰酸盐溶液（用于检查硫氰酸盐是否转化为氰化物）：373 mg ± 1 mg KSCN 用 NaOH 0,01 mol/l 定容至 1000 ml，按计算相当于 100 mg/l CN；在棕色玻璃瓶中于 1–5 °C 稳定两个月。

状态（目录卡截至 03.10.2026）。PN-EN ISO 14403-1:2012（英文版，发布于 30-08-2012，17 页，价格组 J）的目录卡没有“已废止”标头：健康、环境与医学部门，KT 121 水质——化学检测——无机物质，ICS 13.060.50，“引入：EN ISO 14403-1:2012 [IDT]，ISO 14403-1:2012 [IDT]”，“取代：PN-EN ISO 14403:2004——波兰文版”。PKN 检索（检索词“PN-EN ISO 14403-1”，03.10.2026）中没有该版本的波兰文版——只有英文版。在 iTeh 目录（读取于 03.10.2026）中，ISO 14403-1:2012 的状态为“Published”，阶段 90.93“International Standard confirmed”——ISO 文件已在定期复审中确认。

多少实验室、以何种形式（认可范围数据库副本，数据截至 17.09.2026，读取于 03.10.2026）。编号 14403-1 出现在 6 家实验室的 6 条记录中：AB 322、AB 438、AB 486、AB 492、AB 537、AB 581——均写作“PN-EN ISO 14403-1:2012”。在 PCA 网站上的现行范围中（读取于 03.10.2026，版本日期从 17.11.2025 到 01.10.2026）写法相同。“实验室”选项卡（“PN-EN ISO 14403-1”）显示同样的 6 家实验室；已于 03.10.2026 在生产服务器 labcoda.pl 上用选项卡查询核实。

实验室检测什么（PCA 中的条目）。水和供人类饮用的水（AB 438、AB 486、AB 492、AB 537、AB 581）以及水和废水（AB 322）；所有条目的技术均为流动注射分析（FIA），其中五条为分光光度检测。“总氰化物”由 AB 438、AB 492 和 AB 581 给出，仅写“氰化物浓度”的是 AB 486 和 AB 537，“总氰化物和游离氰化物”仅 AB 322。范围：(10–100) µg/l（AB 438、AB 581），(10–90) µg/l（AB 492），(5,0–80) µg/l（AB 486），(5,0–200) µg/l（AB 537）和 (0,005–5,0) mg/dm3（AB 322）。所有下限均在标准范围内（自 2 µg/l 起）；AB 322 的上限——5,0 mg/l，即 5000 µg/l——是第 1 章 500 µg/l 的十倍，标准允许通过稀释样品或改变进样体积实现。这六家实验室在其现行 PCA 文件中均没有本标准第 2 部分（CFA 方法，见 PN-EN ISO 14403-2 条目）——编号 14403-2 在其范围中一次也未出现（在六份文件文本中检索，03.10.2026）。

容易得到看似正确结果的地方。采样时：氯和其他氧化剂在瓶中分解氰化物——采样后未立即用碘化物-淀粉试纸检查并用硫代硫酸盐脱氯的样品事后无法纠正，结果偏低而没有任何信号（4.1）。制备时：硫化物自 20 mg/l 起产生干扰，去除时过量的碳酸铅和长时间接触会使氰化物结合在沉淀中并使结果偏低（4.2）；醛和酮会结合氰化物。测总氰化物时：短于 290 nm 的紫外辐射会把硫氰酸盐转化为氰化物——FEP 或 PTFE 盘管和 UV-B 灯（高于 310 nm）是方法的组成部分，而非可选设备（5.1）；6.21 的硫氰酸盐溶液用于检查不发生这种转化。测游离氰化物时：不加四乙烯五胺，结合在镍络合物中的氰化物不会被释放（5.2）。结果方面：按本标准的“总氰化物”不完全包括金、钴、铂、钌和铑的络合物（3.2）——结果并非样品中氰化物的全部量；KCN 溶液的实际浓度按附录 B 确定，而不是仅凭 2500 mg 称样量（6.18.1）。

我们未给出的内容。第 7–12 章和附录 A–C 我们未读，因此不给出流动系统的结构、进样条件、测量波长、样品保存方式（标准引用 ISO 5667-3）、计算方法和精密度数据。我们也不给出饮用水或废水中氰化物的限值，因为本条目未阅读相关法规文本。

方法原理

在流动注射系统中样品与 pH 3,8 缓冲液混合；测总氰化物时，金属氰络合物经 UV-B 辐射（高于 310 nm，不含会把硫氰酸盐转化为氰化物的 290 nm 以下成分）和 85 °C 反应器加热分解，测游离氰化物时关闭灯。释放的氰化氢在 30–40 °C 穿过疏水膜进入氢氧化钠溶液，氯胺 T 将其转化为氯化氰，后者与吡啶-4-羧酸和 1,3-二甲基巴比妥酸生成红色，用流通式光度计测量。

应用领域

• 地下水、饮用水、地表水、渗滤液和废水——总氰化物和游离氰化物，未稀释样品中 2–500 µg/l（第 1 章）
• 更高浓度——稀释样品或改变进样体积后；海水——试剂按盐度调整后（第 1 章）
• 水和供人类饮用的水、水和废水——PCA 6 家实验室的认可范围

关键参数

标准

标准编号

PN-EN ISO 14403-1:2012

标准名称（波兰语）

Jakość wody — Oznaczanie cyjanków ogólnych i wolnych przy zastosowaniu analizy przepływowej (FIA i CFA) — Część 1: Metoda wstrzykowej analizy przepływowej (FIA)

标准名称（英语）

Water quality — Determination of total cyanide and free cyanide using flow analysis (FIA and CFA) — Part 1: Method using flow injection analysis (FIA)

分步操作程序

1. 采样与保存

   采样后立即用碘化物-淀粉试纸检查氧化剂，必要时加入硫代硫酸钠；用乙酸铅试纸检查硫化物。PN-EN ISO 14403-1:2012 现行有效（PKN 目录卡截至 03.10.2026）。

2. 去除干扰

   硫化物——对另取的 25 ml pH > 12 样品用碳酸铅处理并过滤；亚硝酸盐由缓冲液中的氨基磺酸去除；滤除 > 0,1 mm 颗粒。

3. 试剂与标准

   缓冲液、氯胺 T、显色剂；工作范围内至少 5 个校准溶液（如 20–200 µg/l），KCN 溶液按附录 B 标定。

4. 测量

   总氰化物——开 UV-B 灯和 85 °C 反应器；游离氰化物——关灯，加入四乙烯五胺（每 30 ml 加 50 µl）后测定；HCN 经膜扩散、显色反应、流通式光度计。步骤细节（第 9 章）我们不给出。

5. 硫氰酸盐检查

   硫氰酸盐溶液（按计算 100 mg/l CN）显示系统是否把硫氰酸盐转化为氰化物（6.21、4.3）。

所需设备与仪器

试剂、培养基与耗材

职业健康与安全

• 氰化钾、四氰合锌酸钾及其溶液和废物有毒，须妥善处置（第 6 章警告）；酸化时释放氰化氢
• 标准要求试验由受过适当培训的人员进行，安全措施由使用者制定（标准开头的警告）
• 碳酸铅和乙酸铅有毒——去除硫化物产生的沉淀按危险废物处理

常见问题