⚗️ 水中总氰化物和游离氰化物——连续流动分析（CFA），配紫外消解、蒸馏或气体扩散与光度检测（氯胺T、吡啶-4-甲酸、1,3-二甲基巴比妥酸）

理化 PN-EN ISO 14403-2

概述

ISO 14403-2:2012规定了测定各类水（地下水、饮用水、地表水、渗滤液、废水）中氰化物的方法，未稀释样品中的浓度通常为2 µg/l至500 µg/l（标准中描述的范围为10–100 µg/l；范围可通过稀释或改变比色池光程调整）；海水在试剂和标准按盐度调整后可以分析。游离氰化物（易释放氰化物）是氰离子与在pH 3.8下释放HCN的弱金属配合物中氰化物之和；总氰化物还包括较强的金属－氰化物配合物，但金、钴、铂、钌和铑的配合物除外（只能部分回收）；硫氰酸盐、有机氰化物和氰酸盐不属于该定义（怀疑含有机氰化物时应采用扩散法）。2019年的条例（Dz.U. 2019 poz. 1311［2019年《法律公报》第1311项］）把PN-EN ISO 14403（连续流动分析）与PN-C-04603-1（分光光度法）一同列为废水中氰化物的参比方法，其限值为0.1 mg CN/l（游离）和5 mg CN/l（结合）。在波兰它以PN-EN ISO 14403-2:2012（英文版）施行。

干扰：氧化剂（氯）分解氰化物——用碘化钾淀粉试纸检验样品，并用硫代硫酸钠处理（加入晶体直至不再反应），随后每1000 ml加0.6 g抗坏血酸（仅当在24 h内分析时）；硫化物从100 mg/l起干扰比色测定，尤其影响扩散法和安培法——取25 ml已稳定的样品（pH大于12），用粉状碳酸铅处理至醋酸铅试纸不再反应后过滤（避免铅过量和长时间接触）；醛和酮会结合氰化物（加入乙二胺），蒸馏时醛还会把氰化物转化为亚硝酸盐（用硝酸银除去会改变各形态的比例）；亚硝酸盐超过5 mg/l——在pH 3.8缓冲液中加氨基磺酸；亚硫酸盐超过1 mg/l会干扰；颗粒物会堵塞管路（均质、过滤除去大于0.1 mm的颗粒）；盐类超过10 g/l会堵塞蒸馏盘管（稀释或改用扩散法）；硫氰酸盐可能使结果略偏高。经典比色法（PWr教材《Chemia wody》，PN-80/C-04603/01）在蒸馏后基于同样的化学反应：氯胺T生成的氯化氰与吡啶作用生成戊烯二醛，后者与巴比妥酸生成红紫色化合物（578 nm），范围0.005–1.0 mg/dm³。

方法原理

总氰化物：配合物中结合的氰化物在pH 3.8下用紫外光消解——UV-B灯（312–400 nm）配硼硅玻璃、石英或PTFE盘管；紫外系统必须滤去290 nm以下的光，以免硫氰酸盐转变为氰化物。在pH 3.8下存在的氰化氢通过125 °C的管路内蒸馏或30–40 °C的气体扩散经疏水膜进入氢氧化钠溶液而被分离。HCN用光度法测定：氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，后者与吡啶-4-甲酸和1,3-二甲基巴比妥酸生成红色染料，其吸收与浓度成正比。游离氰化物：采用同样的流程但关闭紫外灯；采用蒸馏时向样品流中加入硫酸锌溶液，把亚铁氰化物沉淀为锌配合物；采用扩散时，每30 ml样品加入50 µl四乙烯五胺溶液，以把氰化物从镍配合物中释放出来。也可在气体扩散后用安培检测器测定游离氰化物和总氰化物（附录C）。试剂（均为分析纯；KCN和K₂Zn(CN)₄有毒）：1级水、1 mol/l HCl、0.4、1.0、0.2（扩散时的吸收液）和0.01 mol/l（冲洗、标准的稀释剂）NaOH、聚氧乙烯月桂醚表面活性剂30 g/100 ml、柠檬酸、抗坏血酸、氨基磺酸、四乙烯五胺（0.75 g／250 ml，稳定1个月）、七水合硫酸锌（10 g/l）、邻苯二甲酸氢钾、三水合氯胺T、1,3-二甲基巴比妥酸、吡啶-4-甲酸、KSCN、K₃Fe(CN)₆；标准：KCN 1000 mg/l CN（2500 mg KCN溶于0.01 mol/l NaOH，定容至1000 ml；在1–8 °C下3个月；滴定度按附录B）或市售四氰合锌酸钾1000 mg/l；10 mg/l的溶液（1周）、1 mg/l的溶液以及在工作范围内均匀分布的至少5个校准标准（如取1、3、5、6、8、10 ml的1 mg/l溶液定容至100 ml → 10、30、50、60、80、100 µg/l；在1–5 °C下稳定2天）。蒸馏／扩散用pH 3.8缓冲液：10 g柠檬酸溶于约350 ml水 + 50 ml 0.4 mol/l NaOH（调至pH 3.8）+ 12.5 ml 1 mol/l HCl，定容至500 ml（加入HCl后pH约为3.4，与样品混合后为3.8；在1–5 °C下稳定3个月）；蒸馏时检测用缓冲液：2.3 g NaOH + 20.5 g邻苯二甲酸氢钾，pH 5.2，1 ml表面活性剂，定容至1000 ml（在深色瓶中1个月）。校准按ISO 8466-1/-2。

应用领域

• 工业废水（电镀厂、焦化厂、化学和冶金工业）——对照条例限值的游离和结合氰化物（CFA参比方法）
• 垃圾填埋场和工业遗留场地的地下水和渗滤液
• 饮用水和地表水——µg/l水平氰化物的控制
• 样品量大的实验室——带管路内紫外消解和蒸馏／扩散的自动流动分析
• 含有机氰化物或盐度高的样品——气体扩散方案；安培方案（附录C）

关键参数

标准

标准编号

PN-EN ISO 14403-2:2012 (ISO 14403-2:2012)

标准名称（波兰语）

Jakość wody — Oznaczanie cyjanków ogólnych i wolnych przy zastosowaniu analizy przepływowej (FIA i CFA) — Część 2: Metoda analizy przepływowej ciągłej (CFA)

标准名称（英语）

Water quality — Determination of total cyanide and free cyanide using flow analysis (FIA and CFA) — Part 2: Method using continuous flow analysis (CFA)

分步操作程序

1. 保存与消除干扰

   把一滴样品滴在碘化钾淀粉试纸上检验——若变蓝，加入硫代硫酸钠晶体直至不再反应，随后每1000 ml加0.6 g抗坏血酸（仅当在24 h内分析时）。存在硫化物时（醋酸铅试纸），另取25 ml已稳定的样品（pH大于12）用粉状PbCO₃处理至不再反应，并用干滤纸过滤。均质并除去大于0.1 mm的颗粒；盐类超过10 g/l的样品应稀释或改用扩散法。

2. 标准

   用1000 mg/l的KCN溶液（2500 mg KCN溶于0.01 mol/l NaOH；滴定度按附录B）或K₂Zn(CN)₄配制10 mg/l的溶液，再配1 mg/l的溶液和工作范围内至少5个标准（如0.01 mol/l NaOH中的10、30、50、60、80、100 µg/l）；在1–5 °C下保存至多2天。

3. CFA系统——总氰化物

   搭建流路（蒸馏见图A.1，扩散见图A.2）：样品 + pH 3.8缓冲液 → 紫外盘管（UV-B灯开启，配290 nm以下的滤光片）→ 125 °C管路内蒸馏或30–40 °C扩散进入0.2 mol/l NaOH → 试剂：氯胺T、吡啶-4-甲酸和1,3-二甲基巴比妥酸（蒸馏方案中配pH 5.2缓冲液）→ 光度检测器。稳定基线并检查试剂空白。

4. 游离氰化物

   关闭紫外灯重复上述操作；采用蒸馏时向样品流中加入硫酸锌溶液（把亚铁氰化物沉淀为锌配合物）；采用扩散时每30 ml样品加入50 µl四乙烯五胺溶液（把氰化物从镍配合物中释放出来）。

5. 校准与测量

   测量标准和空白，按ISO 8466-1或-2确定校准函数；在同一批次中测量样品；采用安培法（附录C）时，每10 ml样品加入数毫克PbCO₃，在放入样品盘前过滤或倾析。

6. 结果

   把总氰化物和游离氰化物的浓度以CN⁻计、以µg/l（mg/l）报出，并考虑稀释倍数；记录所用方案（蒸馏／扩散、紫外）、保存方式和已消除的干扰；存在硫氰酸盐时结果可能略偏高。

所需设备与仪器

试剂、培养基与耗材

职业健康与安全

• 氰化钾、四氰合锌酸钾及其溶液和废液毒性很强——在通风柜中操作，戴手套，禁止在密闭系统之外酸化这些溶液（HCN），含氰废物经碱性氧化后处置
• UV-B灯——须屏蔽辐射；125 °C的蒸馏模块灼热
• 碳酸铅、硝酸银、乙二胺——有毒／刺激性；小心量取
• 氯胺T和各种酸——护目镜、手套

常见问题