⚗️ 化学需氧量（COD-Cr）——在回流冷凝管下用重铬酸钾氧化（2 h，148 °C）并用硫酸亚铁铵滴定
三句话速览
取10.0 ml样品，与5。该检测依据 PN-ISO 6060:2006 (ISO 6060:1989)；范围：30–700 mg/l O₂（最佳300–600）；低于30 mg/l报为“< 30 mg/l”；高于700——稀释。整个程序共 7 个步骤；主要用于：城市和工业废水（污水处理厂进水／出水）——按Dz.U. 2019 poz. 1311为COD的参比方法、受污染的地表水和垃圾填埋场渗滤液（COD 30–700 mg/l，更高时稀释后测定）、处理过程的控制和有机负荷的平衡（COD/BOD5之比）。
要点速览
- 标准: PN-ISO 6060:2006 (ISO 6060:1989)
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 7
- 范围: 30–700 mg/l O₂（最佳300–600）；低于30 mg/l报为“< 30 mg/l”；高于700——稀释
- 氯化物: ≤ 1000 mg/l（HgSO₄把Cl⁻结合为氯汞酸盐；干扰被减小，但未完全消除）
- 反应条件: 10 min内沸腾，随后110 min；混合液温度148 °C ± 3 °C
概述
ISO 6060:1989规定了用重铬酸盐测定水的化学需氧量（COD）的方法；COD是在规定条件下该氧化剂作用时，溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐量所相当的氧的质量浓度。该方法适用于COD为30–700 mg/l的水（最好300–600 mg/l；更高时稀释后测定；低于30 mg/l时结果报为“< 30 mg/l”）以及氯化物含量不超过1000 mg/l的水（更高时采用修改后的规程）。有机化合物在很大程度上被氧化（例外包括吡啶环、季氮化合物和芳烃）；挥发性疏水物质可能挥发；溴化物、碘化物、亚硝酸盐、某些硫化合物和金属也会被氧化。重铬酸盐COD是理论需氧量的近似量度——对城市废水较为真实，对含难氧化物质的某些工业废水则较差。再现性：实验室间标准偏差低于10 mg/l；在500 mg/l时，邻苯二甲酸氢钾为20 mg/l，纸浆厂废水为25 mg/l；对140–160 mg/l的工业废水约为14 mg/l。2019年的条例（Dz.U. 2019 poz. 1311［2019年《波兰法律公报》第1311项］）把PN-ISO 6060（与PN-ISO 15705并列）列为废水中COD的参比方法。在波兰它以PN-ISO 6060:2006施行。
比色管试剂盒的制造商描述了同样的化学：COD比BOD更准确（相对标准偏差5–10 %）也更快（消解2 h，而非5天），氯化物是干扰的主要原因——采用重铬酸盐法的比色管含硫酸汞，可在规程规定的水平内消除氯化物的影响。在PWr实验课所用的比色管版本中，向消解液（浓硫酸中的重铬酸钾、硫酸汞和硫酸银）中加入2.5 cm³水，在148 °C的消解器中加热1 h并用分光光度法测量。
方法原理
把一份样品在硫酸汞(II)存在下，与已知量的重铬酸钾和银催化剂一起在强硫酸中于回流冷凝管下加热规定时间；部分重铬酸盐被可氧化物质还原。剩余的重铬酸盐用硫酸亚铁铵滴定，COD由被还原的重铬酸盐量计算（1 mol Cr₂O₇²⁻ ≡ 1.5 mol O₂）。试剂：4 mol/l硫酸（220 ml的1.84 g/ml H₂SO₄配成1000 ml）；硫酸中的硫酸银（10 g Ag₂SO₄溶于35 ml水 + 965 ml H₂SO₄；溶解需1–2天）；含汞盐的0.040 mol/l标准重铬酸钾（80 g HgSO₄溶于800 ml水 + 100 ml H₂SO₄，冷却后加入在105 °C下干燥2 h的11.768 g K₂Cr₂O₇，定容至1000 ml；至少可稳定1个月；也可不含汞盐，此时在加重铬酸盐前向试样份中加0.4 g HgSO₄）；约0.12 mol/l硫酸亚铁铵（47.0 g六水合盐 + 20 ml H₂SO₄配成1000 ml），每日用10.0 ml重铬酸盐经硫酸稀释至100 ml并加2–3滴试亚铁灵标定：c = 2.4/V；2.0824 mmol/l标准邻苯二甲酸氢钾（0.4251 g在105 °C下干燥后配成1000 ml；理论COD 500 mg/l，在约4 °C下至少稳定1周）；试亚铁灵（0.7 g FeSO₄·7H₂O或1 g莫尔盐 + 1.50 g一水合1,10-菲啰啉，配成100 ml）。蒸馏水的质量用煮沸和不煮沸的空白检查：滴定剂消耗量相差超过0.5 ml（COD低于100 mg/l时为0.2 ml）说明水质不合格。仪器：回流加热装置（250 ml带磨口的烧瓶或反应管，不得有明显的挥发性物质损失）、能在10 min内使混合液沸腾且不局部过热的电热套或加热板、分度为0.02 ml的10 ml精密滴定管、2–3 mm玻璃珠；玻璃器皿专用于COD，且不得用洗涤剂清洗。样品（最好装于玻璃瓶中）应尽快分析，最迟不超过采样后5天；保存时每升加10 ml的4 mol/l H₂SO₄并置于0–5 °C；分取前先均质。结果：COD = 8000·c·(V₁ − V₂)/V₀ [mg O₂/l]，其中c为硫酸亚铁铵的浓度，V₀为稀释前分取的体积，V₁和V₂分别为空白和样品消耗的滴定剂体积；修约至1 mg/l。
应用领域
- 城市和工业废水（污水处理厂进水／出水）——按Dz.U. 2019 poz. 1311为COD的参比方法
- 受污染的地表水和垃圾填埋场渗滤液（COD 30–700 mg/l，更高时稀释后测定）
- 处理过程的控制和有机负荷的平衡（COD/BOD5之比）
- 氯化物含量不超过1000 mg/l的废水（更高时采用修改后的规程）
- 在比色管试剂盒之外同时执行标准方法的实验室（PN-ISO 15705）
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 范围 | 30–700 mg/l O₂（最佳300–600）；低于30 mg/l报为“< 30 mg/l”；高于700——稀释 |
| 氯化物 | ≤ 1000 mg/l（HgSO₄把Cl⁻结合为氯汞酸盐；干扰被减小，但未完全消除） |
| 反应条件 | 10 min内沸腾，随后110 min；混合液温度148 °C ± 3 °C |
| 每份试剂量 | 10.0 ml样品 + 5.00 ml的0.040 mol/l K₂Cr₂O₇（含HgSO₄）+ 15 ml Ag₂SO₄/H₂SO₄ |
| 滴定剂 | 约0.12 mol/l (NH₄)₂Fe(SO₄)₂，每日标定（c = 2.4/V），指示剂为试亚铁灵；终点由蓝绿色变为红棕色 |
| 质量控制 | 邻苯二甲酸氢钾500 mg/l O₂——结果 ≥ 96 %；每批两个空白；再现性 < 10 mg/l（实验室间s） |
标准
- 标准编号
- PN-ISO 6060:2006 (ISO 6060:1989)
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie chemicznego zapotrzebowania tlenu
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of the chemical oxygen demand
分步操作程序
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样品
最好采入玻璃瓶；尽快分析（5天内）。保存时每升加10 ml的4 mol/l H₂SO₄并置于0–5 °C；分取前摇匀并均质。COD高于700 mg/l的样品应稀释。
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反应
把10.0 ml样品（必要时为稀释液）移入反应烧瓶，加入5.00 ± 0.01 ml重铬酸钾溶液和几粒助沸玻璃珠，混匀。缓慢加入15 ml硫酸中的硫酸银并立即连接冷凝管。
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加热
在10 min内使混合液沸腾，再缓和地煮沸110 min（温度148 °C ± 3 °C）；沸腾时不得暴沸——暴沸意味着局部过热并会使结果失真。
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冷却与稀释
立即在冷水中把烧瓶冷却至约60 °C，用少量水冲洗冷凝管，取下冷凝管，把混合液稀释至约75 ml并冷却至室温。
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滴定
加入1–2滴试亚铁灵（用量尽量保持恒定），用硫酸亚铁铵滴定过量的重铬酸盐至颜色第一次由蓝绿色明显变为红棕色（蓝绿色可能在几分钟后重新出现）。
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空白与检验试验
每批平行做两个用10.0 ml水的空白，以及一个用10.0 ml邻苯二甲酸氢钾的试验（结果 ≥ 500 mg/l的96 %）。每日标定滴定剂：取10.0 ml重铬酸盐用4 mol/l硫酸稀释至约100 ml，2–3滴试亚铁灵；c = 2.4/V。
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计算
COD = 8000·c·(V₁ − V₂)/V₀ [mg O₂/l]；报至1 mg/l；低于30 mg/l的值报为“< 30 mg/l”。报告中应给出：对标准的引用、样品标识、结果、偏离情况。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 回流加热装置：250 ml带磨口的反应烧瓶／反应管和冷凝管（水冷或气冷） | 不得有明显的挥发性物质损失 | — |
| 电热套、加热板或加热块（消解器） | 10 min内使混合液沸腾，且不局部过热 | — |
| 分度为0.02 ml的10 ml精密滴定管（ISO 385-1） | 用莫尔盐滴定 | — |
| 2–3 mm玻璃珠（表面粗糙）或其他助沸物 | 均匀沸腾 | — |
| 专用于COD并防尘的玻璃器皿 | 用蒸馏水清洗，不用洗涤剂 | — |
| 干燥箱105 °C、冰箱0–5 °C | 干燥K₂Cr₂O₇和邻苯二甲酸氢钾；保存样品 | — |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 硫酸中含硫酸汞(II)（80 g HgSO₄/l）的0.040 mol/l重铬酸钾 | — | 氧化剂 + 结合氯化物 |
| 浓硫酸中的硫酸银（10 g/l） | — | 氧化反应的催化剂和反应介质 |
| 约0.12 mol/l硫酸亚铁铵（莫尔盐） | — | 滴定过量重铬酸盐的滴定剂（每日标定） |
| 试亚铁灵（FeSO₄或莫尔盐 + 1,10-菲啰啉） | — | 滴定指示剂 |
| 2.0824 mmol/l邻苯二甲酸氢钾（理论COD 500 mg/l） | — | 检验操作技术和试剂纯度的试验 |
| 4 mol/l硫酸 | — | 样品保存（10 ml/l）、标定时的稀释 |
职业健康与安全
- 煮沸含重铬酸盐的浓硫酸溶液——穿防护服、戴手套和全面罩；溅出时立即用大量水冲洗
- 把硫酸加入水中时要小心，并轻轻混合瓶中内容物
- 硫酸银和硫酸汞有毒；用过的试剂含汞、银和铬——按国家法规处置（ISO 5790附录B）
- 重铬酸钾致癌——避免粉尘和皮肤接触
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-ISO 6060:2006 (ISO 6060:1989) — 《Water quality — Determination of the chemical oxygen demand》。
该方法的原理是什么？
把一份样品在硫酸汞(II)存在下，与已知量的重铬酸钾和银催化剂一起在强硫酸中于回流冷凝管下加热规定时间；部分重铬酸盐被可氧化物质还原。剩余的重铬酸盐用硫酸亚铁铵滴定，COD由被还原的重铬酸盐量计算（1 mol Cr₂O₇²⁻ ≡ 1.
测量范围和准确度是多少？
范围：30–700 mg/l O₂（最佳300–600）；低于30 mg/l报为“< 30 mg/l”；高于700——稀释；氯化物：≤ 1000 mg/l（HgSO₄把Cl⁻结合为氯汞酸盐；干扰被减小，但未完全消除）；反应条件：10 min内沸腾，随后110 min；混合液温度148 °C ± 3 °C；每份试剂量：10.0 ml样品 + 5.00 ml的0.040 mol/l K₂Cr₂O₇（含HgSO₄）+ 15 ml Ag₂SO₄/H₂SO₄。
完成检测需要多长时间？
整个程序共 7 个步骤。标准未对每个步骤给出时长——实际用时取决于实验室自身的操作程序。
需要哪些设备？
回流加热装置：250 ml带磨口的反应烧瓶／反应管和冷凝管（水冷或气冷）、电热套、加热板或加热块（消解器）、分度为0.02 ml的10 ml精密滴定管（ISO 385-1）、2–3 mm玻璃珠（表面粗糙）或其他助沸物、专用于COD并防尘的玻璃器皿、干燥箱105 °C、冰箱0–5 °C。
该检测用于哪些场景？
城市和工业废水（污水处理厂进水／出水）——按Dz.U. 2019 poz. 1311为COD的参比方法；受污染的地表水和垃圾填埋场渗滤液（COD 30–700 mg/l，更高时稀释后测定）；处理过程的控制和有机负荷的平衡（COD/BOD5之比）；氯化物含量不超过1000 mg/l的废水（更高时采用修改后的规程）；在比色管试剂盒之外同时执行标准方法的实验室（PN-ISO 15705）。
需要采取哪些安全防护措施？
煮沸含重铬酸盐的浓硫酸溶液——穿防护服、戴手套和全面罩；溅出时立即用大量水冲洗；把硫酸加入水中时要小心，并轻轻混合瓶中内容物；硫酸银和硫酸汞有毒；用过的试剂含汞、银和铬——按国家法规处置（ISO 5790附录B）；重铬酸钾致癌——避免粉尘和皮肤接触。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-ISO 6060。