⚗️ 水和废水中的铬(VI)与总铬——1,5-二苯碳酰二肼分光光度法（540 nm）

理化 PN-C-04604-08

概述

标准状态：PN-C-04604-08:1977（旧编号PN-77/C-04604-08）已废止，但该方法在实验室实践中仍在使用。

PN-77/C-04604-08《Woda i ścieki — Badania zawartości chromu — Oznaczanie chromu sześciowartościowego (Cr6+) i trójwartościowego (Cr3+)》[水和废水——铬含量的检验——六价铬(Cr6+)和三价铬(Cr3+)的测定]是一项已废止的标准，但2019年的条例（Dz.U. 2019 poz. 1311［2019年《法律公报》第1311项］）仍把PN-C-04604-8列为废水中六价铬的参比方法（分子吸收分光光度法／光电比色法），各实验室也在其认可范围中引用它。该标准的目录卡片未指明后继标准——这是一项观察，而不是结论。按测定的对象而不是按“被…替代”字段检索目录可以看出，关于同一对象的现行文件是PN-EN ISO 18724:2026-04《Jakość wody — Oznaczanie chromu(VI) rozpuszczonego w wodzie — Metoda fotometryczna》[水质——水中溶解态铬(VI)的测定——光度法]（2026年4月7日发布，技术委员会KT 121），它替代PN-EN ISO 23913:2009和PN-EN ISO 18412:2007。目录中没有任何一处把它与PN-C-04604-08关联起来，因此我们并不断言它是后者的替代标准——我们只指出，存在一项关于同一对象、且最终测定技术相同的现行标准。在认为别无选择之前，认可范围中列有PN-C-04604-08的实验室应当了解这一点。本条目的内容依据PWr（弗罗茨瓦夫理工大学）的实验指导书《Spektrofotometryczne oznaczanie różnych form chromu w próbkach środowiskowych》，其中描述了这一方法。

铬在水中以+3和+6氧化态存在（在高盐度且pH ≈ 8时还有+4）；Cr(VI)化合物易溶、迁移性强且具有生物可利用性，Cr₂O₇²⁻毒性很强，而Cr³⁺不造成损害；饮用水中铬的容许含量为50 ppb，超过100 ppb时铬可能危害生物活性；冶金和制革工业的废物中浓度很高，河流中的铬会迅速进入底泥（可达1200 ppm）。该方法的做法是：把Cr(III)氧化为Cr(VI)后与Cr(VI)一并作为总铬测定，并在除去Cr(III)后单独测定Cr(VI)；Cr(III)由差值求得。测定Cr(VI)采用1,5-二苯碳酰二肼比色法（范围0.01–10 ppm）：在酸性介质中它与Cr(VI)反应生成红紫色化合物，其颜色强度与Cr(VI)含量成正比；其机理可能是二苯碳酰二肼被氧化为二苯偶氮碳酰肼，后者与新生态未水合的Cr(III)离子形成颜色很深的配合物。该方法灵敏度和选择性都很高；Fe、Cu、V、Mo离子、有机物（可氧化性超过15 mg O₂/dm³）和超过20 mg/dm³的浊度会产生干扰。

方法原理

把样品（如工业废水）经软质滤纸过滤，弃去最初的20 cm³滤液，取两份各20.00 cm³于两只烧杯中，用水稀释至约50 cm³——一份测总铬，另一份测Cr(VI)。总铬：加入0.5 cm³浓H₂SO₄，加热至沸，向热溶液中逐滴加入4 % KMnO₄至呈明显紫色，保持沸腾5 min；用很小分量的0.5 %叠氮化钠把过量KMnO₄破坏至颜色消失，煮沸5 min，冷却后定量转入100 cm³容量瓶，加入1.0 cm³浓H₂SO₄和0.30 cm³浓H₃PO₄，定容至刻度并混匀；5 min后加入2.0 cm³ 0.5 %的二苯碳酰二肼丙酮溶液，混匀并在15 min内于540 nm处对照不含铬的标准测量吸光度（冷却后样品呈黄色——稀释10倍并用10 cm³重做）。Cr(VI)：向样品中加入0.5 cm³ 50 %硫酸锌、2滴酚酞，并分小量加入10 % NaOH至呈淡粉色（沉淀Cr(III)），静置澄清，过滤，用水洗涤沉淀，滤液用H₂SO₄（1:1）对照试纸中和，转入100 cm³容量瓶，加入1.0 cm³浓H₂SO₄和0.3 cm³浓H₃PO₄（掩蔽铁），定容，5 min后加入2.0 cm³二苯碳酰二肼，在15 min内于540 nm处测量。标准：在50 cm³容量瓶中加入0；1.0；2.0；3.0；5.0；10.0；15.0；20.0 cm³的0.005 mg Cr/cm³溶液（0–0.100 mg Cr）、1.0 cm³ H₂SO₄和0.3 cm³ H₃PO₄，定容至刻度，加1.0 cm³二苯碳酰二肼；标准稳定15 min；曲线在540 nm处测量。Cr(III)含量 = 总铬 − Cr(VI)，结果以mg/dm³表示。

应用领域

• 工业废水（电镀厂、制革厂、冶金工业）——Cr(VI)作为限值参数（按Dz.U. 2019 poz. 1311为参比方法）
• 垃圾填埋场和工厂附近的地表水和地下水——Cr(III)/Cr(VI)形态分析
• 饮用水——在没有原子吸收／电感耦合等离子体设备的实验室用比色法控制铬（限值50 ppb）
• 电镀废水处理厂中Cr(VI)还原过程的控制
• 形态分析：总铬（用KMnO₄氧化后）和Cr(VI)（把Cr(III)沉淀为氢氧化物后）

关键参数

标准

标准编号

PN-C-04604-08:1977

标准名称（波兰语）

Woda i ścieki — Badania zawartości chromu — Oznaczanie chromu sześciowartościowego (Cr6+) i trójwartościowego (Cr3+)

标准名称（英语）

Water and waste water — Determination of chromium — Determination of hexavalent (Cr6+) and trivalent (Cr3+) chromium

分步操作程序

1. 样品制备

   把样品经软质滤纸过滤到洁净干燥的烧杯中，弃去最初的20 cm³；用移液管各取20.00 cm³滤液于两只200 cm³烧杯中，用水稀释至约50 cm³。

2. 总铬——氧化

   加入0.5 cm³浓H₂SO₄，加热至沸，向热溶液中逐滴加入4 % KMnO₄至呈明显紫色并沸腾5 min；用很小分量的0.5 % NaN₃小心把过量KMnO₄破坏至颜色消失并煮沸5 min。

3. 总铬——显色与测量

   冷却后定量转入100 cm³容量瓶，加入1.0 cm³浓H₂SO₄和0.30 cm³浓H₃PO₄，用水定容并混匀；5 min后加入2.0 cm³ 0.5 %的二苯碳酰二肼丙酮溶液，混匀并在15 min内于540 nm处对照不含铬的标准测量吸光度。冷却后样品呈黄色——稀释10倍（10 cm³ → 100 cm³并加入两种酸）后重做。

4. Cr(VI)——除去Cr(III)

   向第二份中加入0.5 cm³ 50 %硫酸锌、2滴酚酞，并分很小量加入10 % NaOH至呈淡粉色；混匀，静置澄清，经软质滤纸过滤并用水洗涤沉淀；滤液用H₂SO₄（1:1）对照指示试纸中和。

5. Cr(VI)——显色与测量

   定量转入100 cm³容量瓶，加入1.0 cm³浓H₂SO₄和0.3 cm³浓H₃PO₄，用水定容；5 min后加入2.0 cm³二苯碳酰二肼，混匀并在15 min内于540 nm处测量吸光度。

6. 标准曲线与结果

   在50 cm³容量瓶中加入0；1.0；2.0；3.0；5.0；10.0；15.0；20.0 cm³的0.005 mg Cr/cm³溶液（0–0.100 mg Cr）、1.0 cm³ H₂SO₄和0.3 cm³ H₃PO₄，定容后加入1.0 cm³二苯碳酰二肼，并在15 min内于540 nm处测量。从曲线上读出总铬和Cr(VI)；Cr(III) = 差值；结果以mg/dm³表示。

所需设备与仪器

试剂、培养基与耗材

职业健康与安全

• Cr(VI)化合物致癌且毒性很强——戴手套和护目镜，在通风柜中操作，含铬废物须处置
• 叠氮化钠——剧毒物；分很小量加入热溶液直至紫色消失，且不得过量；在本方法之外不得与金属和酸接触
• 浓硫酸和浓磷酸、高锰酸钾——腐蚀性和氧化性；煮沸时须小心
• 丙酮（试剂的溶剂）——易燃

常见问题