⚗️ 水和废水中的总铬——原子吸收光谱法：氧化亚氮/乙炔火焰（方法 A）和电热原子化（方法 B），357.9 nm

理化 PN-EN 1233

概述

标准 PN-EN 1233 引入 EN 1233:1996，与描述同一对方法的 ISO 9174:1990 不等效。铬在水中以 III 和 VI 两种氧化态存在；两种方法都测定总铬——两种形态之和——视样品的制备方式而定，作为酸可溶铬或溶解态铬。方法的选择取决于预期浓度。

方法 A（火焰法）用于水和废水，范围为 0.5–20 mg/l 铬。低于 0.5 mg/l 时，可把酸化后的样品小心蒸发到小体积后再测定，注意不要使沉淀析出——但标准告诫说，浓缩会加剧干扰物质的影响，在 0.1 mg/l 以下推荐用方法 B。

方法 B（电热法）涵盖进样 20 µl 时的 5–100 µg/l；浓度较高时用较小的进样体积测定。铬直接在引入电加热石墨管的酸化样品中测定；必要时采用标准加入技术。石墨管应经热解涂层并按制造方的说明加以老化；容许使用 L'vov 平台。由于所测含量极小，标准特别强调在采样和分析的每一环节都有污染的风险。

火焰法中的干扰：所试各离子在下列浓度以下不干扰——硫酸盐 10 000 mg/l、氯化物 12 000 mg/l、钠 9000 mg/l、钾 9000 mg/l、镁 2000 mg/l、钙 2000 mg/l、铁 500 mg/l、镍 100 mg/l、铜 100 mg/l、钴 100 mg/l、铝 100 mg/l、锌 100 mg/l。样品的干残渣不应超过 15 g/l，电导率不应超过 20 mS/cm。潜在干扰的影响，用加铬并加入干扰物质的样品以标准加入法分析来核查。

在波兰的法律秩序中，关于向水体或土地排放废水条件的条例（Dz.U. 2019 poz. 1311）为总铬列出的参比方法有：按 PN-EN ISO 15586 的无火焰原子化原子吸收光谱法、按 PN-EN 1233 的火焰原子化 ASA、按 PN-EN ISO 11885 的电感耦合等离子体原子发射光谱法，以及按 PN-EN ISO 17294-2 的 ICP-MS。

方法原理

方法 A：在 357.9 nm 波长处测量引入氧化亚氮/乙炔火焰的酸化样品中铬的原子吸收，并加镧以限制基体的影响。样品有两种制备方式：测酸可溶铬时——采样后立即用硝酸酸化至 pH 1–2，随后向 90 ml 样品中加 1 ml 30 % 过氧化氢和 1 ml 硝酸，煮沸并蒸发至约 50 ml（绝不可蒸干），加入 10 ml 1.5 mol/l 硝酸，移入 100 ml 容量瓶，加 10 ml 氯化镧溶液（20 g La/l）并用水定容；测溶解态铬时——采样后尽快用 0.45 µm 滤膜过滤，滤液酸化至 pH 1–2，并用滤液把装有 10 ml 镧溶液的 100 ml 容量瓶定容。校准由 50 µg Cr/ml 的标准溶液配制——至少五个溶液（0.5、1、2.5、5 和 10 mg/l），每 100 ml 另加 2 ml 硝酸和 10 ml 镧溶液。方法 B：铬直接在注入电加热石墨管的酸化样品中测定；吸光度在 357.9 nm 处测量，并作背景校正（非特征吸收），必要时采用标准加入技术。校准溶液（至少五个，例如 5、10、15、20 和 25 µg/l）由 0.5 µg Cr/ml 的溶液临用前配制；须核对曲线的线性，若有偏离则把范围限于线性部分。铬的储备溶液 1.000 g/l 由 2.825 ± 0.001 g 在 105 °C ± 2 °C 干燥 2 h 的重铬酸钾制得，另加 5 ml 硝酸，补足至 1000 ml；在暗处 pH 1–2 下可保存一年。玻璃器皿使用前在 1.5 mol/l 硝酸中浸泡 24 h 并用水冲洗——不得使用用铬酸洗液清洗过的玻璃器皿。

应用领域

• 制革厂、电镀厂和金属工业的废水——水法许可中总铬的控制
• 工业影响地区的地表水和地下水——污染监测
• 饮用水——铬这一参数的控制（因容许浓度低而用方法 B）
• 垃圾填埋场渗滤液和工艺水——用过氧化氢消解后测定
• 按 Dz.U. 2019 poz. 1311 的参比方法进行测定的实验室（火焰 ASA 用 PN-EN 1233）

关键参数

标准

标准编号

PN-EN 1233:2000 (EN 1233:1996)

标准名称（波兰语）

Jakość wody — Oznaczanie chromu — Metody absorpcyjnej spektrometrii atomowej

标准名称（英语）

Water quality — Determination of chromium — Atomic absorption spectrometric methods

分步操作程序

1. 采样

   采入预先用 1.5 mol/l 硝酸洗过并用水冲净的聚乙烯瓶或硼硅玻璃瓶。测定极小浓度时（方法 B）要格外小心，任何环节都不得污染样品。

2. 酸可溶铬

   采样后立即用硝酸把样品酸化至 pH 1–2。向 90 ml 酸化样品中加 1 ml 30 % 过氧化氢和 1 ml 浓硝酸，煮沸并蒸发至约 50 ml——不得蒸干。

   🌡 温度: 沸腾

3. 加镧定容（方法 A）

   向蒸发后的溶液中加 10 ml 1.5 mol/l 硝酸，移入 100 ml 容量瓶，用移液管加 10 ml 氯化镧溶液，用水补至刻度并混匀。测溶解态铬时：用经 0.45 µm 滤膜过滤并酸化至 pH 1–2 的滤液，把装有 10 ml 镧溶液的 100 ml 容量瓶定容。

4. 校准

   每批之前用 50 µg Cr/ml 的溶液配制至少五个校准溶液（方法 A：0.5、1、2.5、5 和 10 mg/l——每 100 ml 各加 2 ml HNO₃ 和 10 ml 镧溶液；方法 B：例如由 0.5 µg/ml 的溶液配成 5、10、15、20 和 25 µg/l，每 100 ml 各加 1 ml HNO₃，临用前配制）。按与样品相同的路线做空白试验。

5. 测量——方法 A

   按制造方的说明把仪器设定到氧化亚氮/乙炔火焰的 357.9 nm，用一个校准溶液优化吸喷、燃烧器高度和火焰条件，用水把吸光度调零。测量标准系列和空白试验，绘图，随后测量样品——每次测量后吸喷水，必要时修正零点。

6. 测量——方法 B

   向石墨管中注入能给出满意响应的校准溶液体积（典型为 20 µl），测量空白试验和各标准溶液，核对曲线的线性。样品的测量要作背景校正；怀疑有基体影响时采用标准加入法。

7. 计算与干扰的核查

   由曲线读出样品和空白试验的浓度，计入样品体积和各次稀释，算出以 mg/l（方法 A）或 µg/l（方法 B）表示的结果。所怀疑干扰的影响，用加铬并加入干扰物质的样品以标准加入法分析来核查。

所需设备与仪器

试剂、培养基与耗材

职业健康与安全

• 氧化亚氮/乙炔火焰必须绝对遵守光谱仪制造方的安全说明——点火和熄火顺序不当有爆炸危险。
• 重铬酸钾（标准物）含铬(VI)——致癌并致敏的物质；戴手套在通风柜内称量，溶液按危险废物收集。
• 氧化镧在盐酸中的溶解强烈放热——应在耐温容器中小心进行。
• 30 % 过氧化氢有强氧化性和腐蚀性；不得与有机材料混合。
• 不得使用用铬酸洗液清洗过的玻璃器皿——残留的铬会使结果失真，并且属于危险废物。
• 用硝酸蒸发应在通风柜内进行；绝不可把样品蒸至干涸。

常见问题