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⚗️ 污染程度低的水中的氯酸盐、氯化物和亚氯酸盐——离子色谱法配电导、紫外或安培检测

理化 PN-EN ISO 10304-4

三句话速览

氯酸盐、氯化物和亚氯酸盐在低容量阴离子交换柱上用碳酸盐－碳酸氢盐淋洗液（如0。该检测依据 PN-EN ISO 10304-4:2022-08 (ISO 10304-4:2022)；工作范围：ClO₃⁻ 0.03–10 mg/l（CD）；Cl⁻ 0.1–50 mg/l（CD）；ClO₂⁻ 0.05–1（CD）、0.1–1（UV 207–220 nm）、0.01–1 mg/l（AD 0.4–1.0 V）。整个程序共 6 个步骤；主要用于：用二氧化氯或次氯酸盐消毒的饮用水——作为消毒副产物的亚氯酸盐和氯酸盐、原水和游泳池水——ClO₂⁻/ClO₃⁻以及氯化物的控制、自来水厂实验室——同一台离子色谱仪用于阴离子（第1部分）和消毒副产物（第4部分），与EPA 300.0/300.1相符。

要点速览

  • 标准: PN-EN ISO 10304-4:2022-08 (ISO 10304-4:2022)
  • 类别: 理化
  • 操作步骤数: 6
  • 工作范围: ClO₃⁻ 0.03–10 mg/l（CD）；Cl⁻ 0.1–50 mg/l（CD）；ClO₂⁻ 0.05–1（CD）、0.1–1（UV 207–220 nm）、0.01–1 mg/l（AD 0.4–1.0 V）
  • 淋洗液（示例）: 0.0018 mol/l Na₂CO₃ + 0.0017 mol/l NaHCO₃（由19.1 g + 14.3 g/l的浓缩液取50 ml → 5000 ml）；深色玻璃瓶，每3天更换
  • 水: ≥ 18 MΩ·cm（25 °C），不含颗粒；标准和空白须加NaOH

概述

ISO 10304-4:2022规定了测定污染程度低的水（如饮用水、原水、游泳池水）中溶解态氯酸根、氯离子和亚氯酸根的方法。由于适用的仪器组合多种多样、相应的操作步骤各不相同，该标准给出的是概括性描述。适当的样品前处理（如稀释）以及使用电导检测器（CD）、紫外检测器或安培检测器（AD），可实现表1的工作范围：氯酸盐0.03–10 mg/l（CD）、氯化物0.1–50 mg/l（CD）、亚氯酸盐0.05–1 mg/l（CD）、0.1–1 mg/l（UV，207–220 nm）和0.01–1 mg/l（AD，0.4–1.0 V）；范围受色谱柱离子交换容量的限制，亚氯酸盐0.05 mg/l的下限是在校准核查中得到的，但实验室间试验表明，只有极为仔细才能勉强达到。干扰：有机酸（一元和二元羧酸）以及消毒副产物（如氯乙酸）；与AD工作电极反应的溶解性有机物（灵敏度下降）；氟化物、溴化物、碳酸盐、亚硝酸盐和硝酸盐（表2——例如对CD而言，1份氯酸盐对500份硝酸盐，1份亚氯酸盐对1000份碳酸盐或氯化物）；氯化物和溴化物含量升高会干扰亚氯酸盐和氯酸盐的测定，须在专用交换器上除去；固体颗粒和有机化合物（矿物油、洗涤剂、腐殖酸）会缩短柱寿命，应在分析前除去。在波兰它以PN-EN ISO 10304-4:2022-08（英文版；取代了PN-EN ISO 10304-4:2002）施行。

亚氯酸盐和氯酸盐是二氧化氯消毒的主要副产物（ClO₂在中性和碱性介质中的歧化、光化学分解）；作为强氧化剂，它们可能引起血液的变化，因此饮用水中二者之和受到限制（PWr教材：不应超过0.7 mg/dm³）。在实验室实践中，它们用离子色谱法在与第1部分的阴离子相同的仪器上测定（范围：氯酸盐0.03–10、亚氯酸盐0.01–0.1 mg/dm³；测亚氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐用350 µl定量环；校准0.01–1.0 mg/dm³）。离子色谱法是自来水厂实验室测定无机消毒副产物的基本技术，并与EPA 300.0/300.1等方法相符。

方法原理

氯酸盐、氯化物和亚氯酸盐的色谱分离在以低容量阴离子交换剂为固定相的分离柱上进行，流动相通常为弱的一元酸和二元酸的盐的水溶液（淋洗液；其选择——如以碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾为基础，并可加有机改性剂——取决于色谱柱和检测器；淋洗液须脱气并防止重新被空气饱和，例如用氦气吹扫或使用在线脱气器）。检测：配或不配抑制器的电导检测（淋洗液必须具有足够低的电导率，因此CD常与抑制器连用——抑制器是降低电导率并把离子转变为酸的阳离子交换器）、紫外检测（直接或间接吸收），或安培检测——测量亚氯酸盐的氧化电流（氧化电压取决于淋洗液的pH；碳电极表现良好）。浓度由整个过程的校准确定；特殊情况下采用标准加入法；必须进行校准有效性的控制试验，有时还需重复测定。示例淋洗液：由19.1 g Na₂CO₃和14.3 g NaHCO₃配成1000 ml的浓缩液（0.18和0.17 mol/l；在2–6 °C下可稳定数月），取其中50 ml稀释至5000 ml（0.0018 mol/l Na₂CO₃、0.0017 mol/l NaHCO₃），贮于深色玻璃瓶中并每3天更换。水：电阻率 ≥ 18 MΩ·cm（25 °C），不含颗粒。1000 mg/l的储备液：NaClO₃ 1.2753 g（只在干燥器中干燥；玻璃瓶中在2–6 °C下1个月）、NaCl 1.6484 g（在105 °C下干燥；聚乙烯瓶中3个月）、NaClO₂ ≈ 1.7 g（80 %；玻璃瓶中避光一周；亚氯酸盐浓度在使用前按ISO 10530用碘量法测定）——每种均加1 ml NaOH于约800 ml脱气水中，定容至1000 ml。亚氯酸钠可能含多达20 %的NaCl，因此亚氯酸盐标准（10 mg/l）与氯酸盐和氯化物的混合标准（10 mg/l）分开配制，每100 ml加0.1 ml NaOH，于使用当天配制；5至10个校准溶液（如由1–10 ml标准配成100 ml并加0.1 ml NaOH得0.1–1.0 mg/l）均匀分布于该范围；空白为每100 ml加0.1 ml NaOH的水。仪器：淋洗液瓶、HPLC泵、带定量环（如50 µl）的进样阀，以及符合第8章质量要求的色谱柱。

应用领域

关键参数

参数数值
工作范围ClO₃⁻ 0.03–10 mg/l（CD）；Cl⁻ 0.1–50 mg/l（CD）；ClO₂⁻ 0.05–1（CD）、0.1–1（UV 207–220 nm）、0.01–1 mg/l（AD 0.4–1.0 V）
淋洗液（示例）0.0018 mol/l Na₂CO₃ + 0.0017 mol/l NaHCO₃（由19.1 g + 14.3 g/l的浓缩液取50 ml → 5000 ml）；深色玻璃瓶，每3天更换
水≥ 18 MΩ·cm（25 °C），不含颗粒；标准和空白须加NaOH
标准ClO₃⁻/Cl⁻混合标准10 mg/l；ClO₂⁻单独配制10 mg/l（NaClO₂含多达20 %的NaCl；按ISO 10530用碘量法定值）；用5至10个点校准，于使用当天配制
干扰（CD）1份ClO₃⁻对50份Br⁻或500份NO₃⁻；1份ClO₂⁻对100份F⁻、1000份CO₃²⁻或Cl⁻；Cl⁻/Br⁻在交换器上除去
定量环如50 µl（标准）；示例系统中测ClO₂⁻/ClO₃⁻/BrO₃⁻用350 µl

标准

标准编号
PN-EN ISO 10304-4:2022-08 (ISO 10304-4:2022)
标准名称（波兰语）
Jakość wody — Oznaczanie rozpuszczonych anionów metodą chromatografii jonowej — Część 4: Oznaczanie chloranów(V), chlorków i chloranów(III) w wodach o niskim stopniu zanieczyszczenia
标准名称（英语）
Water quality — Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions — Part 4: Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with low contamination

分步操作程序

  1. 样品

    在分析前除去固体颗粒和有机化合物（油类、洗涤剂、腐殖酸）；氯化物和溴化物含量升高时在专用交换器上除去；必要时稀释至工作范围。

  2. 淋洗液

    配制脱气的淋洗液（如由碳酸盐－碳酸氢盐浓缩液取50 ml配至5000 ml），或按色谱柱供应商的说明配制；贮于深色玻璃瓶中，每3天更换，并防止其重新被空气饱和。

  3. 标准

    用1000 mg/l的储备液（亚氯酸盐经碘量法定值）配制10 mg/l的ClO₃⁻/Cl⁻混合标准和单独的10 mg/l ClO₂⁻标准（每100 ml加0.1 ml NaOH）；配制5至10个均匀分布于该范围的校准溶液（如0.1–1.0 mg/l）和一个空白——均于使用当天配制。

  4. 校准与控制

    为所选检测器（CD/UV/AD）确定整个过程的校准函数；用控制试验检查其有效性；基体复杂时采用标准加入法。

  5. 分析

    注入样品（如50 µl定量环）；记录CD信号（配或不配抑制器）、207–220 nm的紫外信号或0.4–1.0 V的安培信号；检查色谱柱是否满足质量要求（第8章）——必要时稀释样品；需要时进行重复测定。

  6. 结果

    由校准读出ClO₃⁻、Cl⁻和ClO₂⁻的浓度，以mg/l计；给出所用检测器、样品前处理和偏离情况。

所需设备与仪器

设备示例参考价格
离子色谱仪：淋洗液瓶、HPLC泵、带定量环（如50 µl）的进样阀或自动进样器如Dionex Aquion / Inuvion—
符合质量要求（第8章）的低容量阴离子交换柱配保护柱如IonPac AS9-HC + AG9-HC—
配或不配抑制器（阳离子交换器）的电导检测器氯酸盐、氯化物、亚氯酸盐—
紫外检测器（207–220 nm）或安培检测器（碳电极，0.4–1.0 V）低水平的亚氯酸盐—
淋洗液脱气装置（氦气或在线脱气）保护淋洗液不接触空气—
除去氯化物和溴化物的交换柱芯；滤器样品前处理（第9章）—

试剂、培养基与耗材

试剂CAS详情
≥ 18 MΩ·cm（25 °C）的水—淋洗液、标准、空白
碳酸钠和碳酸氢钠（或NaOH/KOH）—淋洗液
氢氧化钠——溶液—稳定标准和空白（储备液每升1 ml，标准每100 ml 0.1 ml）
氯酸钠、氯化钠（在105 °C下干燥）、80 %亚氯酸钠—1000 mg/l的储备液（亚氯酸盐用碘量法定值）
10 mg/l标准溶液和校准溶液—于使用当天校准

职业健康与安全

常见问题

该检测依据哪项标准？

该检测依据的标准为 PN-EN ISO 10304-4:2022-08 (ISO 10304-4:2022) — 《Water quality — Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions — Part 4: Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with low contamination》。

该方法的原理是什么？

氯酸盐、氯化物和亚氯酸盐的色谱分离在以低容量阴离子交换剂为固定相的分离柱上进行，流动相通常为弱的一元酸和二元酸的盐的水溶液（淋洗液；其选择——如以碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾为基础，并可加有机改性剂——取决于色谱柱和检测器；淋洗液须脱气并防止重新被空气饱和，例如用氦气吹扫或使用在线脱气器）。检测：配或不配抑制器的电导检测（淋洗液必须具有足够低的电导率，因此CD常与抑制器连用——抑制器是降低电导率并把离子转变为酸的阳离子交换器）、紫外检测（直接或间接吸收），或安培检测——测量亚氯酸盐的氧化电流（氧化电压取决于淋洗液的pH；碳电极表现良好）。

测量范围和准确度是多少？

工作范围：ClO₃⁻ 0.03–10 mg/l（CD）；Cl⁻ 0.1–50 mg/l（CD）；ClO₂⁻ 0.05–1（CD）、0.1–1（UV 207–220 nm）、0.01–1 mg/l（AD 0.4–1.0 V）；淋洗液（示例）：0.0018 mol/l Na₂CO₃ + 0.0017 mol/l NaHCO₃（由19.1 g + 14.3 g/l的浓缩液取50 ml → 5000 ml）；深色玻璃瓶，每3天更换；水：≥ 18 MΩ·cm（25 °C），不含颗粒；标准和空白须加NaOH；标准：ClO₃⁻/Cl⁻混合标准10 mg/l；ClO₂⁻单独配制10 mg/l（NaClO₂含多达20 %的NaCl；按ISO 10530用碘量法定值）；用5至10个点校准，于使用当天配制。

完成检测需要多长时间？

整个程序共 6 个步骤。标准未对每个步骤给出时长——实际用时取决于实验室自身的操作程序。

需要哪些设备？

离子色谱仪：淋洗液瓶、HPLC泵、带定量环（如50 µl）的进样阀或自动进样器、符合质量要求（第8章）的低容量阴离子交换柱配保护柱、配或不配抑制器（阳离子交换器）的电导检测器、紫外检测器（207–220 nm）或安培检测器（碳电极，0.4–1.0 V）、淋洗液脱气装置（氦气或在线脱气）、除去氯化物和溴化物的交换柱芯；滤器。

该检测用于哪些场景？

用二氧化氯或次氯酸盐消毒的饮用水——作为消毒副产物的亚氯酸盐和氯酸盐；原水和游泳池水——ClO₂⁻/ClO₃⁻以及氯化物的控制；自来水厂实验室——同一台离子色谱仪用于阴离子（第1部分）和消毒副产物（第4部分），与EPA 300.0/300.1相符；二氧化氯发生器和次氯酸盐溶液的控制（氯酸盐为分解产物）；用安培检测在低水平（0.01 mg/l）测定亚氯酸盐。

需要采取哪些安全防护措施？

亚氯酸钠和氯酸钠是强氧化剂——远离可燃物质和酸（会释放ClO₂）；氢氧化钠——护目镜、手套；氦气／脱气装置和处于压力下的HPLC系统——检查密封性。

哪家实验室可以开展此项检测？

该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 10304-4。

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