💧 水中游离氯与总氯
以 DPD 比色法测定水中游离氯与总氯 —— 与 N,N-二乙基对苯二胺显色，于 515 nm 处测定。
要点速览
- 标准: PN-EN ISO 7393-2:2018
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 6
- 各步骤合计时间: 41 分钟
- 测量范围: 0,03–5 mg/L Cl₂
- 定量限: 约 0,02 mg/L Cl₂
- 波长: 515 nm（光度计）或 510–530 nm（分光光度计）
概述
氯是饮用水与泳池水处理中最常用的消毒剂。游离氯（HOCl + OCl⁻ —— 具消毒活性的形态）与化合氯（氯胺 —— NH₂Cl、NHCl₂、NCl₃，由氯与氨反应生成）应区分开来，二者之和为总氯。
监测游离氯浓度至关重要：过低则消毒不足（有感染风险），过高则带来不适的气味与口感，并可能生成有毒消毒副产物（THM、HAA）。波兰饮用水中游离氯的限值：管网中最高 0,3 mg/L，取水口处最高 0,5 mg/L。
按 ISO 7393-2 的 DPD（N,N-二乙基对苯二胺）法是水中氯控制最常用的方法。它是用于例行控制的比色法 —— 快速、简单，既适合实验室也适合现场测定。
方法原理
游离氯在 pH 6,2–6,5 时直接与 DPD 试剂（N,N-二烷基对苯二胺）反应，生成红粉色的 Würster 染料（半醌型二胺）。颜色强度与游离氯浓度成正比。
HOCl/OCl⁻ + DPD → Würster 染料（品红／粉色）
游离氯测定：DPD 与游离氯（HOCl 与 OCl⁻）立即反应。
总氯测定：向含 DPD 的样品中加入碘化钾（KI）后，化合氯（氯胺）将碘化物氧化为碘，碘再与 DPD 反应产生额外颜色。
总氯 = 游离氯 + 化合氯（加 KI 后）
用 1 cm 比色皿在 515 nm（滤光片）或 510–530 nm（分光光度计）处测定吸光度。也可采用与标准色盘目视比色。
测量范围：0,03–5 mg/L Cl₂（通常为 0,02–0,07 mmol/L）。
应用领域
- 饮用水游离氯的例行控制
- 自来水厂消毒过程监控
- 泳池水氯含量控制（0,3–0,6 mg/L）
- 配水管网监测（余氯）
- 污水处理厂消毒控制
- 使用便携光度计的现场测定
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 测量范围 | 0,03–5 mg/L Cl₂ |
| 定量限 | 约 0,02 mg/L Cl₂ |
| 波长 | 515 nm（光度计）或 510–530 nm（分光光度计） |
| 反应 pH | 6,2–6,5（磷酸盐缓冲液） |
| 反应时间 | 即时（游离氯）、2 分钟（总氯） |
| 重复性 | RSD < 3–5% |
标准
- 标准编号
- PN-EN ISO 7393-2:2018
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie chloru wolnego i chloru całkowitego — Część 2: Metoda kolorymetryczna z N,N-dialkilem-1,4-fenylenodiaminą, do celów kontroli rutynowej
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of free chlorine and total chlorine — Part 2: Colorimetric method using N,N-dialkyl-1,4-phenylenediamine, for routine control purposes
分步操作程序
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采样
用玻璃容器采样，立即分析 —— 游离氯分解很快（须在采样后 15 分钟内测定！）。不添加保存剂。
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游离氯测定
向干燥比色皿中加入磷酸盐缓冲液与 DPD 1 号试剂（或 1 片 DPD 1），加入 10 mL 样品，颠倒混匀后立即在 515 nm 处测吸光度。
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总氯测定
在新比色皿中按上法加入缓冲液 + DPD 1 号 + 样品，再加约 1 g KI（或 1 片 DPD 3 号），混匀后等待 2 分钟，测吸光度。
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计算化合氯
化合氯 = 总氯 − 游离氯。结果以 mg/L Cl₂ 表示。
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校准
配制氯标准溶液（碘量法标定）：0；0,1；0,5；1,0；2,0；5,0 mg/L Cl₂。在 515 nm 处绘制校准曲线 A = f(c)。至少每月校准一次。
-
质量控制
空白（去离子水 + DPD）、每 10 个样品测一次控制标准。方法验证时与滴定法（ISO 7393-1）比对。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 光度计／分光光度计 | Hach DR300/DR900（现场）、Hach DR6000（实验室）、Palintest Photometer 7500 | 2 000–15 000 PLN（现场）、30 000–80 000 PLN（实验室） |
| DPD 比色器（目视） | Palintest Pooltester、Lovibond Comparator 2000+ 配氯色盘 | 500–2 000 PLN |
| 测量比色皿 | 1 cm 玻璃比色皿（分光光度计）或光度计专用比色皿 | 50–300 PLN/个 |
| 移液器 | 用于量取 10 mL 样品与试剂 | 800–2 000 PLN |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| DPD 1 号试剂（游离氯） | — | pH 6,2–6,5 磷酸盐缓冲液中的 N,N-二乙基对苯二胺。片剂（Palintest、Lovibond）或溶液 |
| DPD 3 号试剂（总氯） | — | DPD 1 号 + 碘化钾（KI）。用于测定总氯（游离 + 化合） |
| pH 6,5 磷酸盐缓冲液 | — | Na₂HPO₄/KH₂PO₄ 加 EDTA —— 缓冲 pH 并掩蔽金属（Fe、Mn） |
| 氯标准溶液 | — | 经碘量法标定的次氯酸钠（NaOCl）溶液，或有证氯标准物质 |
| 碘化钾（KI） | 7681-11-0 | 结晶，分析纯。用于 DPD 3 号反应（总氯） |
| DPD 片剂（可选） | — | DPD 1 + DPD 3 片剂 —— 便于现场测定（Palintest、Lovibond） |
职业健康与安全
- DPD（N,N-二乙基对苯二胺）—— 可致敏，刺激皮肤。佩戴丁腈手套
- 氯溶液（NaOCl）—— 腐蚀性、氧化性。避免接触皮肤与眼睛
- DPD 片剂 —— 不得吞服，远离儿童
- KI —— 相对安全，但应避免接触眼睛
- 配制试剂时佩戴护目镜与手套
- 总体风险低 —— 是最安全的分析方法之一
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN ISO 7393-2:2018 — 《Water quality — Determination of free chlorine and total chlorine — Part 2: Colorimetric method using N,N-dialkyl-1,4-phenylenediamine, for routine control purposes》。
该方法的原理是什么？
游离氯在 pH 6,2–6,5 时直接与 DPD 试剂（N,N-二烷基对苯二胺）反应，生成红粉色的 Würster 染料（半醌型二胺）。颜色强度与游离氯浓度成正比。
测量范围和准确度是多少？
测量范围：0,03–5 mg/L Cl₂；定量限：约 0,02 mg/L Cl₂；波长：515 nm（光度计）或 510–530 nm（分光光度计）；反应 pH：6,2–6,5（磷酸盐缓冲液）。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 41 分钟。整个程序共 6 个步骤。
需要哪些设备？
光度计／分光光度计、DPD 比色器（目视）、测量比色皿、移液器。核心仪器的参考价格（光度计／分光光度计）：2 000–15 000 PLN（现场）、30 000–80 000 PLN（实验室）。
该检测用于哪些场景？
饮用水游离氯的例行控制；自来水厂消毒过程监控；泳池水氯含量控制（0,3–0,6 mg/L）；配水管网监测（余氯）；污水处理厂消毒控制；使用便携光度计的现场测定。
需要采取哪些安全防护措施？
DPD（N,N-二乙基对苯二胺）—— 可致敏，刺激皮肤。佩戴丁腈手套；氯溶液（NaOCl）—— 腐蚀性、氧化性。避免接触皮肤与眼睛；DPD 片剂 —— 不得吞服，远离儿童；KI —— 相对安全，但应避免接触眼睛；配制试剂时佩戴护目镜与手套；总体风险低 —— 是最安全的分析方法之一。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 7393-2。