⚗️ 水中溴化物和溴酸盐
以配电导检测的离子色谱测定饮用水中的溴酸盐（BrO₃⁻）和溴化物（Br⁻）。溴酸盐是水臭氧化的副产物。
要点速览
- 标准: PN-EN ISO 15061:2003
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 10
- 各步骤合计时间: 4 小时 6 分钟–5 小时 16 分钟
- 测量范围（溴酸盐）: 0,5–1 000 µg/L
- 检出限（LOD）: 0,5 µg/L（富集后）、3–5 µg/L（直接进样）
- BrO₃⁻ 允许浓度: 10 µg/L（饮用水，欧盟/波兰）
概述
溴酸盐（BrO₃⁻）是饮用水臭氧消毒的有害副产物。当水中含有天然溴化物（Br⁻）时，臭氧化会将其氧化为溴酸盐 — 一类已证实具有致癌活性的化合物（IARC 2B 类）。欧盟 98/83/EC 指令和波兰卫生部条例规定饮用水中溴酸盐的最高允许浓度为 10 µg/L。
按 PN-EN ISO 15061，离子色谱（IC）是溴酸盐测定的基准方法。该方法可在其他无机阴离子（氯化物、硫酸盐、硝酸盐）存在下同时分离并定量测定溴酸盐和溴化物。采用阴离子交换柱和带抑制器的电导检测器，灵敏度可达 0,5–5 µg/L。
溴酸盐测定是饮用水水质监测的必需项目，尤其在采用臭氧化的水厂。该方法也适用于地表水、泳池水和瓶装水。在波兰，溴酸盐控制义务源自 2017 年 12 月 7 日卫生部条例。
ISO 15061 涵盖两种技术：直接电导检测（LOD 约 3–5 µg/L）和离子交换柱富集法（LOD 约 0,5 µg/L）。也可采用柱后反应法（ISO 11206），与 KI 反应后紫外检测，LOD 可达 0,5 µg/L。
方法原理
将水样注入配阴离子交换柱的离子色谱仪。样品中的阴离子（Br⁻、BrO₃⁻、Cl⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻）依据对交换树脂亲和力的差异分离。用碳酸钠/碳酸氢钠溶液或 KOH 洗脱。分离后洗脱液经化学或电化学抑制器消除背景电导，目标阴离子由电导检测器检出。以峰面积与校准曲线比较进行定量。对低浓度样品，可先经 Ba²⁺、Ag⁺ 和 H⁺ 型微型柱富集，以除去干扰的氯化物和硫酸盐。
应用领域
- 饮用水质量控制 — 溴酸盐监测（波兰法律公报 2017 年第 2294 项）
- 水厂臭氧化工艺监督
- 矿泉水和瓶装水检验
- 经臭氧化处理的泳池水监测
- 地表水和水源水控制
- 替代消毒方式（UV、氯化）效果评估
- 环境研究 — 原水中溴化物来源识别
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 测量范围（溴酸盐） | 0,5–1 000 µg/L |
| 检出限（LOD） | 0,5 µg/L（富集后）、3–5 µg/L（直接进样） |
| BrO₃⁻ 允许浓度 | 10 µg/L（饮用水，欧盟/波兰） |
| 进样体积 | 5–50 mL（视富集与否而定） |
| 精密度（CV） | 浓度 >5 µg/L 时 3–8% |
| 分析时间 | 每张色谱图 15–30 分钟 |
标准
- 标准编号
- PN-EN ISO 15061:2003
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie rozpuszczonych bromianów — Metoda chromatografii jonowej
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of dissolved bromate — Method by liquid chromatography of ions
分步操作程序
-
淋洗液配制
配制淋洗液：去离子水（18,2 MΩ）中 Na₂CO₃ 4,5 mmol/L + NaHCO₃ 0,8 mmol/L。超声脱气 15 min。
-
色谱柱平衡
以 1,0 mL/min 流速用淋洗液冲洗阴离子交换柱至少 30 min。检查基线稳定性。
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校准
用有证 CRM 配制溴酸盐标准系列：1、2、5、10、25、50 µg/L。依次进样并记录色谱图。
-
样品制备（直接法）
样品经 0,22 µm 滤器过滤。转入自动进样瓶。采样后 24 h 内分析。
-
富集（可选，低浓度用）
将 50 mL 样品依次通过 OnGuard Ba → Ag → H 柱以除去 SO₄²⁻、Cl⁻ 并降低离子强度。收集流出液。
-
进样
将样品（250 µL 定量环，富集样品用 1 mL 环）注入色谱柱。开始记录色谱图。
-
分离与检测
阴离子在柱上分离。BrO₃⁻ 通常在 8–12 min 出峰，Br⁻ 在 12–16 min。抑制后电导检测。
-
积分与计算
依据保留时间识别峰。由校准曲线（线性回归，R² > 0,999）计算浓度。
-
质量控制
每 10 个样品分析一次质控样，每 5 个样品做一次空白（去离子水）。加标回收率 90–110%。
-
色谱柱冲洗
一批样品结束后用淋洗液冲洗色谱柱 15 min。在淋洗液或去离子水中保存。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 带抑制器的离子色谱仪 | Thermo Dionex Aquion/Integrion、Metrohm 940 Professional IC Vario | 120 000–280 000 PLN |
| 阴离子交换柱 | Thermo AS19/AS23、Metrohm Metrosep A Supp 7 | 3 000–6 000 PLN |
| 电化学抑制器 | Thermo ASRS 300/AERS 500e、Metrohm MSM | 8 000–15 000 PLN |
| 自动进样器 | Thermo AS-DV、Metrohm 858 Professional | 30 000–60 000 PLN |
| 富集柱（Ba²⁺、Ag⁺、H⁺） | Thermo OnGuard II Ba/Ag/H | 200–500 PLN / 支 |
| 样品瓶和滤器 | PP 样品瓶 0,5 mL，0,22 µm PVDF 针头滤器 | 0,50–3 PLN / 只 |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 溴酸盐标准溶液（BrO₃⁻） | 15541-45-4 | 溴酸钾（KBrO₃），1 000 mg/L 溶液，有证 CRM |
| 溴化物标准溶液（Br⁻） | 7647-15-6 | 溴化钠（NaBr），1 000 mg/L 溶液，有证 CRM |
| 碳酸钠（Na₂CO₃） | 497-19-8 | 分析纯，淋洗液组分（4,5 mmol/L） |
| 碳酸氢钠（NaHCO₃） | 144-55-8 | 分析纯，淋洗液组分（0,8 mmol/L） |
| 硫酸（H₂SO₄） | 7664-93-9 | 抑制器再生液，50 mmol/L |
| 去离子水 | — | 电阻率 >18,2 MΩ·cm，用于配制淋洗液和标准液 |
职业健康与安全
- 溴酸钾（KBrO₃）— 氧化剂，2B 类致癌物，须在通风柜中使用
- 硫酸 — 腐蚀性，须佩戴耐酸手套和护目镜
- 碳酸钠 — 刺激眼睛，须做眼部防护
- 饮用水样品 — 风险低，常规防护即可
- 色谱废液须收集于化学废物容器中
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN ISO 15061:2003 — 《Water quality — Determination of dissolved bromate — Method by liquid chromatography of ions》。
该方法的原理是什么？
将水样注入配阴离子交换柱的离子色谱仪。样品中的阴离子（Br⁻、BrO₃⁻、Cl⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻）依据对交换树脂亲和力的差异分离。
测量范围和准确度是多少？
测量范围（溴酸盐）：0,5–1 000 µg/L；检出限（LOD）：0,5 µg/L（富集后）、3–5 µg/L（直接进样）；BrO₃⁻ 允许浓度：10 µg/L（饮用水，欧盟/波兰）；进样体积：5–50 mL（视富集与否而定）。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 4 小时 6 分钟–5 小时 16 分钟。整个程序共 10 个步骤。
需要哪些设备？
带抑制器的离子色谱仪、阴离子交换柱、电化学抑制器、自动进样器、富集柱（Ba²⁺、Ag⁺、H⁺）、样品瓶和滤器。核心仪器的参考价格（带抑制器的离子色谱仪）：120 000–280 000 PLN。
该检测用于哪些场景？
饮用水质量控制 — 溴酸盐监测（波兰法律公报 2017 年第 2294 项）；水厂臭氧化工艺监督；矿泉水和瓶装水检验；经臭氧化处理的泳池水监测；地表水和水源水控制；替代消毒方式（UV、氯化）效果评估；环境研究 — 原水中溴化物来源识别。
需要采取哪些安全防护措施？
溴酸钾（KBrO₃）— 氧化剂，2B 类致癌物，须在通风柜中使用；硫酸 — 腐蚀性，须佩戴耐酸手套和护目镜；碳酸钠 — 刺激眼睛，须做眼部防护；饮用水样品 — 风险低，常规防护即可；色谱废液须收集于化学废物容器中。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 15061。