⚗️ 水和废水中的氨氮——加氧化镁蒸馏入硼酸并用盐酸滴定
三句话速览
把一份样品（按预期浓度取25–250 ml）调至pH 6。该检测依据 PN-ISO 5664:2002 (ISO 5664:1984)；范围：每份不超过10 mg N（取10 ml时可至1000 mg/l）；取250 ml时检出限为0.2 mg/l N。整个程序共 7 个步骤；主要用于：原废水和处理后的废水——按Dz.U. 2019 poz. 1311为氨氮的参比方法（滴定法）、原水和饮用水——范围自0.2 mg/l N起（取250 ml）、有色、浑浊或含盐的样品，对这些样品分光光度法需要先行蒸馏。
要点速览
- 标准: PN-ISO 5664:2002 (ISO 5664:1984)
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 7
- 范围: 每份不超过10 mg N（取10 ml时可至1000 mg/l）；取250 ml时检出限为0.2 mg/l N
- 灵敏度: 取100 ml时：1.0 ml 0.02 mol/l HCl ≡ 2.8 mg/l N
- 蒸馏前的pH: 6.0–7.4（溴百里酚蓝：黄色–蓝色），随后加0.25 g MgO
概述
ISO 5664:1984规定了测定原水、饮用水和废水中氨氮的蒸馏滴定法。在试样份中可测定至多10 mg氨氮——取10 ml时相当于浓度可至1000 mg/l；实际测得的检出限（4个自由度）在取250 ml时为0.2 mg/l；灵敏度：取100 ml时，1.0 ml 0.02 mol/l盐酸相当于2.8 mg/l N。主要干扰：尿素在测定条件下以氨的形式蒸出而使结果偏高，挥发性胺蒸出并与酸反应，以及氯化水中的氯胺（与氨一并测得）。2019年的条例（Dz.U. 2019 poz. 1311［2019年《波兰法律公报》第1311项］）把PN-ISO 5664（容量法、滴定法）列入废水中氨氮的参比方法。在波兰该标准以PN-ISO 5664:2002施行。
同样的原理——把氨从碱性溶液中蒸出到含混合指示剂的硼酸中，再用标定过的盐酸滴定至初始颜色——也用于消解后按凯氏法测定氮（格但斯克理工大学的实验课：加碱后进行水蒸气蒸馏，接收器中盛25 cm³饱和硼酸并加甲基红和溴甲酚绿，用0.01 M HCl滴定）。结果可以氮（N）、氨（NH₃）或铵离子（NH₄⁺）以mg/l表示，也可以物质的量浓度表示；1 mg/l NH₄⁺相当于0.777 mg/l N（1 mg/l N = 1.216 mg/l NH₃ = 1.288 mg/l NH₄⁺ = 71.4 µmol/l）。
方法原理
把试样份的pH调至6.0–7.4的范围，加入氧化镁以获得弱碱性条件，蒸馏出释放的氨并收集于盛有硼酸溶液的接收器中；馏出液中的铵离子以硼酸溶液中所含的指示剂为指示，用标定过的酸溶液滴定。试剂：无氨水（取自装有H型强酸性阳离子交换树脂的柱，保存时每升加入约10 g树脂；或每1000 ml加0.10 ml H₂SO₄重蒸，弃去最初的50 ml）；标定过的盐酸0.10 mol/l和0.02 mol/l；含指示剂的硼酸溶液（20 g H₃BO₃溶于温水，加10 ml的0.5 g/l甲基红溶液和20 ml的1.5 g/l亚甲蓝溶液，定容至1 l）；溴百里酚蓝0.5 g/l；调pH用的1 %（V/V）盐酸和1 mol/l氢氧化钠；不含碳酸盐的轻质氧化镁（在500 °C下灼烧）；防暴沸颗粒；某些废水用的消泡剂（如石蜡屑）。仪器：带800–1000 ml烧瓶、防溅头和出口浸入吸收液的立式冷凝管的蒸馏装置；长时间停用后使用前应蒸馏约350 ml无氨水以清洗装置（弃去不少于100 ml馏出液）。样品采入聚乙烯瓶或玻璃瓶中并尽快分析，保存于2–5 °C；可用硫酸酸化至pH < 2保存，同时应避免吸收空气中的氨。分取体积按表选择：不超过10 mg/l N——250 ml，10–20 mg/l——100 ml，20–50 mg/l——50 ml，50–100 mg/l——25 ml（用0.10 mol/l HCl滴定时）。结果：ρN = (V₁ − V₂)/V₀ · c · 14.01 · 1000，其中V₀为分取体积（ml），V₁和V₂分别为样品和空白消耗的HCl体积（ml），c为HCl的浓度（mol/l）。
应用领域
- 原废水和处理后的废水——按Dz.U. 2019 poz. 1311为氨氮的参比方法（滴定法）
- 原水和饮用水——范围自0.2 mg/l N起（取250 ml）
- 有色、浑浊或含盐的样品，对这些样品分光光度法需要先行蒸馏
- 高浓度（取10 ml时可至1000 mg/l N）——工业废水、渗滤液
- 污水处理厂中硝化过程和氨吹脱过程的控制
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 范围 | 每份不超过10 mg N（取10 ml时可至1000 mg/l）；取250 ml时检出限为0.2 mg/l N |
| 灵敏度 | 取100 ml时：1.0 ml 0.02 mol/l HCl ≡ 2.8 mg/l N |
| 蒸馏前的pH | 6.0–7.4（溴百里酚蓝：黄色–蓝色），随后加0.25 g MgO |
| 蒸馏 | 烧瓶中体积约350 ml；约10 ml/min；收集约200 ml于50 ml含指示剂的硼酸中 |
| 滴定 | 0.02 mol/l HCl（高浓度时0.10 mol/l）滴至紫色终点 |
| 干扰 | 尿素、挥发性胺、氯胺（使结果偏高）；氯用硫代硫酸钠晶体除去 |
标准
- 标准编号
- PN-ISO 5664:2002 (ISO 5664:1984)
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie azotu amonowego — Metoda destylacyjna z miareczkowaniem
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of ammonium — Distillation and titration method
分步操作程序
-
采样与保存
采入聚乙烯瓶或玻璃瓶；尽快分析，或在2–5 °C下保存（可用H₂SO₄酸化至pH < 2，并防止空气中的氨进入）。
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装置的准备
长时间停用后清洗装置：加防暴沸颗粒蒸馏约350 ml无氨水，弃去不少于100 ml馏出液和残液。
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接收器与试样份
向接收器中注入50 ± 5 ml含指示剂的硼酸溶液，并把冷凝管末端浸入液面之下。按表量取分取体积（不超过10 mg/l N时250 ml；10–20时100 ml；20–50时50 ml；50–100 mg/l时25 ml）加入蒸馏瓶；存在氯时加入几粒硫代硫酸钠晶体。
-
调节pH
加几滴溴百里酚蓝，必要时用1 mol/l NaOH或1 % HCl把pH调至6.0（黄色）至7.4（蓝色）之间；用无氨水补至约350 ml。
-
蒸馏
加入0.25 ± 0.05 g轻质氧化镁和几粒防暴沸颗粒（起泡的废水加消泡剂），立即连接烧瓶。加热使馏出液以约10 ml/min收集；收集约200 ml后结束。
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滴定
用0.02 mol/l盐酸（高浓度时0.10 mol/l）滴定馏出液至紫色终点；记录体积。
-
空白与计算
用约250 ml无氨水做空白。计算ρN = (V₁ − V₂)/V₀ · c · 14.01 · 1000 [mg/l]；必要时换算为NH₃或NH₄⁺（1 mg/l N = 1.216 mg/l NH₃ = 1.288 mg/l NH₄⁺）。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 蒸馏装置：800–1000 ml烧瓶、防溅头，以及出口浸入液面的立式冷凝管 | 把氨蒸入接收器 | — |
| 盛50 ml硼酸溶液的接收器（锥形瓶） | 冷凝管末端置于溶液液面之下 | — |
| 滴定管和移液管 | 用0.02 / 0.10 mol/l HCl滴定 | — |
| 装强酸性阳离子交换树脂（H型）的柱或重蒸装置 | 制备无氨水 | — |
| 灼烧炉（500 °C） | 除去氧化镁中的碳酸盐 | — |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 无氨水 | — | 补足体积、空白 |
| 标定过的盐酸0.02 mol/l和0.10 mol/l | — | 滴定剂 |
| 含指示剂（甲基红 + 亚甲蓝）的硼酸溶液（20 g/l） | — | 吸收氨并作为滴定指示剂 |
| 不含碳酸盐的轻质氧化镁 | — | 蒸馏所需的弱碱性条件（0.25 g） |
| 溴百里酚蓝0.5 g/l、1 %（V/V）HCl、1 mol/l NaOH | — | 检查并把pH调至6.0–7.4 |
| 防暴沸颗粒、消泡剂、硫代硫酸钠 | — | 均匀沸腾、废水起泡、除去氯 |
职业健康与安全
- 灼热的蒸馏装置和废水起泡——加防护挡板、控制加热、使用防暴沸颗粒
- 盐酸和氢氧化钠——护目镜、手套
- 装置不严密时蒸汽中的氨——在通风柜中操作
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-ISO 5664:2002 (ISO 5664:1984) — 《Water quality — Determination of ammonium — Distillation and titration method》。
该方法的原理是什么？
把试样份的pH调至6.0–7.
测量范围和准确度是多少？
范围：每份不超过10 mg N（取10 ml时可至1000 mg/l）；取250 ml时检出限为0.2 mg/l N；灵敏度：取100 ml时：1.0 ml 0.02 mol/l HCl ≡ 2.8 mg/l N；蒸馏前的pH：6.0–7.4（溴百里酚蓝：黄色–蓝色），随后加0.25 g MgO；蒸馏：烧瓶中体积约350 ml；约10 ml/min；收集约200 ml于50 ml含指示剂的硼酸中。
完成检测需要多长时间？
整个程序共 7 个步骤。标准未对每个步骤给出时长——实际用时取决于实验室自身的操作程序。
需要哪些设备？
蒸馏装置：800–1000 ml烧瓶、防溅头，以及出口浸入液面的立式冷凝管、盛50 ml硼酸溶液的接收器（锥形瓶）、滴定管和移液管、装强酸性阳离子交换树脂（H型）的柱或重蒸装置、灼烧炉（500 °C）。
该检测用于哪些场景？
原废水和处理后的废水——按Dz.U. 2019 poz. 1311为氨氮的参比方法（滴定法）；原水和饮用水——范围自0.2 mg/l N起（取250 ml）；有色、浑浊或含盐的样品，对这些样品分光光度法需要先行蒸馏；高浓度（取10 ml时可至1000 mg/l N）——工业废水、渗滤液；污水处理厂中硝化过程和氨吹脱过程的控制。
需要采取哪些安全防护措施？
灼热的蒸馏装置和废水起泡——加防护挡板、控制加热、使用防暴沸颗粒；盐酸和氢氧化钠——护目镜、手套；装置不严密时蒸汽中的氨——在通风柜中操作。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-ISO 5664。