☠️ 水中砷
以氢化物发生技术（HG-AAS）测定水中砷 —— 将砷还原为砷化氢（AsH₃）后测原子吸收，范围 1–10 µg/L。
要点速览
- 标准: PN-EN ISO 11969:2002
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 7
- 各步骤合计时间: 1 小时 7 分钟–1 小时 38 分钟
- 测量范围: 1–10 µg/L（不稀释）
- 检出限: 0,15–0,5 µg/L
- 回收率: 96,3–99,8%
概述
砷是毒性很强的类金属，被国际癌症研究机构（IARC）列为 1 类致癌物。长期饮用即使低浓度含砷的水也会引起砷中毒 —— 皮肤病变、神经病变，以及皮肤癌、肺癌与膀胱癌。饮用水中砷的限值为 10 µg/L（2020/2184/EU 指令、波兰法律公报 2017 年第 2294 项）。
PN-EN ISO 11969 规定了以氢化物发生-原子吸收检测（HG-AAS）测定饮用水、地下水与地表水中砷（含有机结合态砷）的方法。测量范围为 1–10 µg/L，更高浓度可稀释后测定。
HG-AAS（氢化物发生原子吸收）技术专用于能生成挥发性氢化物的元素 —— 砷、硒、锑、铋、锡、锗与碲。由于将分析物与样品基体分离，其灵敏度优于常规 FAAS。
方法原理
样品中的砷在酸性环境（HCl）中与硼氢化钠（NaBH₄）反应，被还原为挥发性砷化氢（AsH₃）。反应在氢化物发生器中进行：
As³⁺ + NaBH₄ + HCl → AsH₃↑ + NaCl + H₂↑ + H₃BO₃
气态 AsH₃ 在气液分离器中分离，并由载气（氩）送入加热的石英吸收池（温度约 900 °C），在其中原子化：
AsH₃ → As⁰ + 3/2 H₂
游离砷原子吸收 HCL 灯发出的 193,7 nm 辐射，吸光度与样品中砷浓度成正比。
为确保 As(V) 完全转化为可与 NaBH₄ 反应的 As(III)，须在酸性条件下用碘化钾（KI）预还原样品。
应用领域
- 饮用水质量控制（标准：≤ 10 µg/L）
- 砷本底偏高地区的地下水研究
- 地表水监测（优先控制物质）
- 工业污水分析（冶金、矿石加工）
- 水文地质研究 —— 天然来源的砷
- 取水口健康风险评价
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 测量范围 | 1–10 µg/L（不稀释） |
| 检出限 | 0,15–0,5 µg/L |
| 回收率 | 96,3–99,8% |
| 波长 | 193,7 nm（As 共振线） |
| 重复性 | RSD < 5% |
| 原子化温度 | 约 900 °C（石英池） |
标准
- 标准编号
- PN-EN ISO 11969:2002
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie arsenu — Metoda atomowej spektrometrii absorpcyjnej (technika wodorkowa)
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of arsenic — Atomic absorption spectrometric method (hydride technique)
分步操作程序
-
样品准备
用 PE 容器采样，用 HCl 或 HNO₃ 酸化至 pH <2。测溶解态时经 0,45 µm 过滤。避光保存，7 天内分析。
-
As(V) 预还原为 As(III)
向 50 mL 样品中加入 5 mL KI／抗坏血酸溶液，室温放置 45 分钟（或 60 °C 下 15 分钟），使 As(V) → As(III)。
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配制溶液
现配 NaBH₄ 溶液（0,5% NaOH 中 0,6%）与 5 mol/L HCl。标准溶液：0；1；2；5；10 µg/L As（HCl 介质）。
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仪器设置
安装 As 灯（193,7 nm），连接氢化物发生器，将石英池加热至约 900 °C，设定氩气流量 100–200 mL/min。
-
校准
测定标准系列，检查线性（R² > 0,998）与灵敏度 —— 10 µg/L 标准应给出清晰信号。
-
样品测定
将样品 + HCl + NaBH₄ 泵入发生器，AsH₃ 在分离器中分离并送入吸收池，读取吸光度。样品间冲洗管路。
-
质量控制
每 10 个样品测一次 CRM，做控制样与空白，每 20 个样品做一次平行样。回收率 90–110%。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 带氢化物发生器的 AAS 光谱仪 | Agilent 280FS + VGA 77、Shimadzu AA-7800 + HVG-1、Thermo iCE 3500 + VP100 | 120 000–300 000 PLN |
| 氢化物发生器（HG） | Agilent VGA 77、Shimadzu HVG-1 —— 连续流或流动注射（FIA）系统 | 40 000–80 000 PLN |
| 加热石英池 | 带电加热的石英吸收池，可加热至约 900 °C | 5 000–15 000 PLN |
| 砷空心阴极灯 | As HCL 灯，Agilent/Heraeus/Photron | 800–1 500 PLN |
| 蠕动泵 | 将样品、HCl 与 NaBH₄ 送入反应管路 | 5 000–12 000 PLN |
| 气液分离器 | 玻璃或 PTFE 材质，用于从溶液中分离 AsH₃ | 500–2 000 PLN |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 硼氢化钠（NaBH₄） | 16940-66-2 | 0,5% NaOH 中的 0,6%（w/v）溶液。还原剂 —— 生成 AsH₃。须现配 |
| 盐酸（HCl） | 7647-01-0 | Suprapur 级，5–6 mol/L，为氢化物发生提供酸性环境 |
| 碘化钾（KI） | 7681-11-0 | 5% 抗坏血酸中的 5%（w/v）溶液。用于 As(V) → As(III) 预还原 |
| 抗坏血酸 | 50-81-7 | 5%（w/v），KI 的稳定剂，防止碘化物被氧化 |
| As 标准溶液（1000 mg/L） | 7440-38-2 | 有证标准物质。用 HCl 稀释，避光保存 |
| 氢氧化钠（NaOH） | 1310-73-2 | 用于稳定 NaBH₄ 溶液（防止分解） |
职业健康与安全
- 砷化氢（AsH₃）—— 剧毒气体！必须在通风柜中操作
- 砷化合物 —— 致癌（IARC 1 类）。佩戴丁腈手套，避免接触与吸入
- NaBH₄ —— 与酸剧烈反应（放出 H₂）。小心加入，远离火源
- 浓 HCl —— 腐蚀性、有窒息性。只能在通风柜中操作
- 含砷废物 —— 属危险废物，单独收集
- 全套个人防护：实验服、护目镜、手套，并在通风柜内作业
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN ISO 11969:2002 — 《Water quality — Determination of arsenic — Atomic absorption spectrometric method (hydride technique)》。
该方法的原理是什么？
样品中的砷在酸性环境（HCl）中与硼氢化钠（NaBH₄）反应，被还原为挥发性砷化氢（AsH₃）。反应在氢化物发生器中进行： As³⁺ + NaBH₄ + HCl → AsH₃↑ + NaCl + H₂↑ + H₃BO₃ 气态 AsH₃ 在气液分离器中分离，并由载气（氩）送入加热的石英吸收池（温度约 900 °C），在其中原子化： AsH₃ → As⁰ + 3/2 H₂ 游离砷原子吸收 HCL 灯发出的 193,7 nm 辐射，吸光度与样品中砷浓度成正比。
测量范围和准确度是多少？
测量范围：1–10 µg/L（不稀释）；检出限：0,15–0,5 µg/L；回收率：96,3–99,8%；波长：193,7 nm（As 共振线）。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 1 小时 7 分钟–1 小时 38 分钟。整个程序共 7 个步骤。
需要哪些设备？
带氢化物发生器的 AAS 光谱仪、氢化物发生器（HG）、加热石英池、砷空心阴极灯、蠕动泵、气液分离器。核心仪器的参考价格（带氢化物发生器的 AAS 光谱仪）：120 000–300 000 PLN。
该检测用于哪些场景？
饮用水质量控制（标准：≤ 10 µg/L）；砷本底偏高地区的地下水研究；地表水监测（优先控制物质）；工业污水分析（冶金、矿石加工）；水文地质研究 —— 天然来源的砷；取水口健康风险评价。
需要采取哪些安全防护措施？
砷化氢（AsH₃）—— 剧毒气体！必须在通风柜中操作；砷化合物 —— 致癌（IARC 1 类）。佩戴丁腈手套，避免接触与吸入；NaBH₄ —— 与酸剧烈反应（放出 H₂）。小心加入，远离火源；浓 HCl —— 腐蚀性、有窒息性。只能在通风柜中操作；含砷废物 —— 属危险废物，单独收集；全套个人防护：实验服、护目镜、手套，并在通风柜内作业。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 11969。