⚗️ AOX——水与废水中可吸附有机卤素：活性炭吸附、无机卤化物的置换、950 °C 燃烧与银量滴定
三句话速览
反映水与废水受有机氯、有机溴和有机碘化合物污染的综合性指标（不包括氟）。该检测依据 PN-EN ISO 9562:2007；范围：直接测定水中通常自 10 µg/l 起（ISO 9562:2004 第 1 章——此处适用范围的措辞是简略的，并未明确裁定 10 µg/l 是下限还是典型值；我们照其原样给出）。整个程序共 12 个步骤（合计约 45 分钟）；主要用于：直接和间接排放的工业废水的控制——证明遵守本行业的 AOX 限值、处理厂效能的评价：比较原废水与处理后废水中的 AOX、地表水和地下水中有机卤素化合物的监测。
要点速览
- 标准: PN-EN ISO 9562:2007
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 12
- 各步骤合计时间: 45 分钟
- 所测的量: 可被活性炭吸附的有机结合氯、溴和碘的总和（不含氟），以氯化物表示——这是一种分析上的约定，不是某一特定化合物的含量
- 范围: 直接测定水中通常自 10 µg/l 起（ISO 9562:2004 第 1 章——此处适用范围的措辞是简略的，并未明确裁定 10 µg/l 是下限还是典型值；我们照其原样给出）
- 氯化物的限制: 无机氯化物 < 1 g/l；含量更高的样品在分析前稀释。对于盐分高的已过滤样品——改进方法 SPE-AOX（附录 A，资料性），其结果可能与所要求方法的结果有显著差异
概述
AOX 不是某种物质的名称，而是一种分析上的约定——标准在其引言中明确这样说。结果代表在规定条件下能被活性炭吸附的有机结合氯、溴和碘的总和（但不含氟）；如果样品不经过滤，还包括与悬浮物结合的卤素。标准的适用范围是直接测定水中通常为 10 µg/l 的有机结合氯、溴和碘，以氯化物表示，并可被活性炭吸附。本方法适用于无机氯化物浓度低于 1 g/l 的样品；浓度更高的样品在分析前稀释。它也适用于含有吸附了卤素的悬浮物的样品（例如不溶的卤化物）——在分析前过滤样品，可以分别测定溶解态 AOX 和悬浮态 AOX。对于无机氯化物含量高的已过滤样品，标准规定了一种改进方法，采用固相萃取（SPE-AOX，附录 A，资料性），并附有明确的保留：用改进方法得到的结果可能与所要求方法的结果有显著差异。
这对谁有用。该参数首先用于水质监测，但在评价固体废物（例如废物的水浸出液）和污水污泥时也有作用。使用者是城市污水处理厂、环境保护机关以及直接和间接排放废水的工业企业。工业企业须证明其废水不超过本行业适用的 AOX 限值；处理厂检查的不只是限值的遵守，还有自身工艺的效能——通过比较处理前后的 AOX。这正是该指标的实用价值：一个数字就说明废水中有多少与卤素结合的有机物，而不必裁定具体是哪些化合物。
三条吸附路线以及在它们之间的取舍。标准描述了三种在活性炭上吸附的方法：振荡、搅拌和柱吸附；取舍由实验室或行政规定给定，而在许多国家，对废水而言柱法是强制性的。搅拌法（也称为 carbodisc，使用碳纤维毡）需要经验十分丰富的人员和大量手工操作，因此在常规实验室中少见；对于含固体颗粒的样品——也就是废水的典型样品——它的适用性较差；标准本身就提醒，在含悬浮物的样品上搅拌可能无法充分覆盖颗粒，并在这种情况下建议采用振荡或柱法。振荡法（批量法）对污水污泥和其他固体样品是强制性的，有时也用于水样，但自动化程度有限、受实验室空气污染的风险较大，而且不能简单地检查吸附的完全程度；对于无法通过稀释把氯化物降到 ≤ 500 mg/l Cl⁻ 的水样，不推荐使用它。柱法涵盖含颗粒和不含颗粒的样品，可以简单地检查吸附的完全程度（第二支串联柱），由于用硝酸盐溶液冲洗活性炭更有效，对高氯化物浓度的耐受性更强，而且便于自动化。标准本身还补充说，在氯化物浓度高（约 1 g/l）时，振荡可能比柱法产生更大的干扰。
干扰方面应当预料到什么。AOX 值偏高可能来自活性氯以及某些无机溴和碘化合物的存在，它们会不可逆地结合在活性炭上——在采样后立即加入亚硫酸钠，可以阻止这些氧化剂与样品中的有机化合物以及与活性炭发生反应。有机溴和碘化合物在燃烧时可能分解为单质溴或碘并转入更高的氧化态，因而有时测定不完全（负误差）。含活细胞（微生物、藻类）的样品可能由于其氯化物含量而给出偏高的结果——这类样品不早于酸化后 8 h 才分析。醇类、芳香族化合物和羧酸可能使结果偏低（例如在溶解性有机碳 > 100 mg/l 时）。某些极性和亲水化合物（如一氯乙酸）的回收率不完全。
标准的状态。现行的波兰版本是 PN-EN ISO 9562:2007——波兰文本，出版于 2007 年 6 月 28 日，26 页，价格组 M，由 KT 122「水质——化学检验——有机物质」管理，ICS 13.060.50。它采用 EN ISO 9562:2004 [IDT] 和 ISO 9562:2004 [IDT]，取代 PN-EN ISO 9562:2005——英文本。PKN 目录卡片在这一版本上既没有「撤销日期」栏，也没有「被取代为」栏，也没有勘误（Ap）——该版本现行有效。在 PKN 关于编号 9562 的清单中只有两条：2005 年已撤销的英文本和 2007 年现行有效的波兰文本，因此「勘误只挂在一个语言文本上」这个陷阱在这里并不存在——只有一个文本有现行的卡片。在国际方面，ISO 9562:2004 是第三版，而它自己的前言指出，它作废并取代了经技术修订的第二版 ISO 9562:1998；第一版 ISO 9562:1989——我们在下面几处明确标出的地方使用了它——因此是双重过时的。在欧洲方面，EN ISO 9562:2004 取代了 EN 1485:1996。
本说明不包含什么。标准的全文我们没有看到——PKN 和 ISO 有偿提供。适用范围、干扰、原理、试剂与仪器清单（第 1—7 章；第 8 章「样品的采取与预处理」同样不在预览之内）我们依据 ISO 9562:2004 的预览给出，波兰文标题和出版数据依据 PKN 的目录卡片。第 9 章（操作程序）、第 10 章（计算）、第 11 章（精密度）、第 12 章（检测报告）以及各附录不在预览中。因此柱法的工作参数我们依据 Analytik Jena 关于 multi X 2500 分析仪的应用说明给出，该说明声明符合 DIN EN ISO 9562（这是制造商的资料，不是标准的正文），另有几个数字——已明确标出——依据已撤销版本 ISO 9562:1989 的预览给出，它在这些地方与制造商的说明一致。至于现行版本中该方法的精密度数据，我们完全不给出，因为我们没有看到。
方法原理
把水样用硝酸酸化。样品中所含的有机化合物被吸附在活性炭上——通过振荡、通过搅拌或通过柱吸附。用硝酸酸化的硝酸钠溶液冲洗活性炭，从而置换出已吸附的无机卤化物。把负载后的活性炭在氧气流中燃烧，所生成的卤化氢由吸收液吸收，卤离子用银量滴定法测定，例如微库仑法。结果以氯化物的质量浓度表示。溶解态 AOX 与悬浮态 AOX 之分并不出自测定的化学过程，而是出自样品在分析前是否经过过滤。
应用领域
- 直接和间接排放的工业废水的控制——证明遵守本行业的 AOX 限值
- 处理厂效能的评价：比较原废水与处理后废水中的 AOX
- 地表水和地下水中有机卤素化合物的监测
- 氯消毒后水的控制——把氯化副产物作为综合性指标（注意加入亚硫酸钠以结合活性氯）
- 固体废物水浸出液和污水污泥的检验（对固体而言振荡法是强制性的）
- 制浆造纸废水和化工废水——ISO 9562:1989 版把制浆厂废水列为因高分子组分而需要更长吸附时间者，而制造商的说明检验的是某化工厂的原废水
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 所测的量 | 可被活性炭吸附的有机结合氯、溴和碘的总和（不含氟），以氯化物表示——这是一种分析上的约定，不是某一特定化合物的含量 |
| 范围 | 直接测定水中通常自 10 µg/l 起（ISO 9562:2004 第 1 章——此处适用范围的措辞是简略的，并未明确裁定 10 µg/l 是下限还是典型值；我们照其原样给出） |
| 氯化物的限制 | 无机氯化物 < 1 g/l；含量更高的样品在分析前稀释。对于盐分高的已过滤样品——改进方法 SPE-AOX（附录 A，资料性），其结果可能与所要求方法的结果有显著差异 |
| 溶解态与悬浮态 AOX | 二者只能通过分析前过滤样品来区分；未过滤的样品给出的是合计结果 |
| 燃烧温度 | 能达到至少 950 °C 的炉子，内径 2—4 cm、长约 30 cm 的石英管（ISO 9562:2004，7.2.1） |
| 检测 | 银量测定装置，通常为微库仑计，能够在变异系数为 10 %（重复性）的条件下测定 1 µg 氯化物（绝对量） |
| 活性炭的质量 | 按标准参考文献中的方法测得的碘值 > 1050；洗涤后活性炭的空白值 < 每克炭 15 µg 氯化物当量 |
| 吸附完全程度的检查（柱法） | 第二支柱的 AOX 不应超过第一支柱数值的 10 %；否则应稀释样品——该数字出自已撤销的 ISO 9562:1989 版，并被制造商的说明所重复 |
| 稀释之间的一致性 | 按 Analytik Jena 关于 DIN EN ISO 9562 的说明，同一样品两种不同稀释度的结果相差不应超过 10 % |
标准
- 标准编号
- PN-EN ISO 9562:2007
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie adsorbowalnych, organicznie związanych chlorowców (AOX)
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of adsorbable organically bound halogens (AOX)
分步操作程序
-
样品的采取与稳定
把样品采入 1000 ml 平底瓶，最好为棕色玻璃。采样后立即加入亚硫酸钠溶液——不加它，活性氯和有氧化性的溴、碘化合物会不可逆地结合在活性炭上并使结果偏高。含活细胞（微生物、藻类）的样品不早于酸化后 8 h 才分析。
-
裁定：总 AOX 还是溶解态 AOX
如果结果应当包括与悬浮物结合的卤素——不要过滤样品。如果溶解态与悬浮态 AOX 需要分开——在分析前过滤样品，并在检测报告中注明。这个裁定改变的是结果的含义，而不只是它的数值。
-
氯化物浓度的检查与稀释
本方法适用于无机氯化物浓度低于 1 g/l 的样品；含量更高的样品应在分析前稀释。对于含盐并已过滤的水样，标准规定了改进的 SPE-AOX 方法（附录 A，资料性），并保留说明其结果可能有显著差异。
-
吸附方法的选择
选择振荡、搅拌或柱法——由实验室或行政规定决定。对废水，许多国家适用柱法；对污水污泥和其他固体样品——振荡法。对含悬浮物的样品，标准不建议搅拌（颗粒有时覆盖不足），而在氯化物达 1 g/l 量级时不建议振荡（干扰大于柱法）。
-
酸化并加入硝酸盐（柱法）
按声明符合 DIN EN ISO 9562 的制造商说明：用浓硝酸把样品调至 pH 2，然后向 100 ml 已制备的样品中加入 5 ml 硝酸盐储备液。颗粒含量高的样品应在吸附前用高速分散器均质。
-
在柱上吸附
把样品以 3 ml/min 的流量通过两支串联排列、各装约 50 mg 活性炭的吸附管。对含颗粒的样品，可在炭柱之前放置一支过滤柱——颗粒被截留，炭柱不会堵塞。
-
用硝酸盐溶液冲洗活性炭
以同样的 3 ml/min 流量用硝酸盐冲洗液冲洗各柱——按制造商的说明为每次测定 25 ml。这一步把无机卤化物从活性炭上置换出来；没有它，无机氯化物就会被算作 AOX。
-
燃烧
把负载后的活性炭在纯氧流中于不低于 950 °C 燃烧。各柱被送入竖直的石英管（在按制造商说明的方案中由自动进样器完成）。有机卤素化合物转变为卤化氢。
-
气体的干燥与检测
把燃烧气体在吸收器中用浓硫酸干燥，然后引入微库仑测量池。氯化物用银量滴定法测定。微库仑法是绝对方法，因此按制造商的说明分析仪不需要校准——但需要用 AOX 标准溶液（水中的 4-氯苯酚）确认其工作正常。
-
吸附完全程度与稀释一致性的检查
分别读取第一支柱和第二支柱的结果。按已撤销的 ISO 9562:1989 版，第二支柱的 AOX 值不应超过第一支柱数值的 10 %——否则应稀释样品。按关于 DIN EN ISO 9562 的制造商说明，同一样品两种不同稀释度的结果相差不应超过 10 %；这是检验基质是否使吸附过载的最简单办法。
-
空白试验与程序的检查
测定全过程空白——它包括水、试剂和气体。按 ISO 9562:1989 版，全过程空白不应超过 3 µg（或相应的 30 µg/l），若超过，则分别检查吸附、燃烧和微库仑测定。同一版本在检查整个程序时要求五个标准溶液和一个空白，并在相关系数大于 0.999 时认为结果可以接受；制造商的说明另加上直线斜率 0.95—1.05 的准则。注意：这些数字出自现行版本之外——使用前请核对手头 PN-EN ISO 9562:2007 中第 9 章和第 10 章的措辞。
-
计算与报告
结果以氯化物的质量浓度（µg/l）表示。在检测报告中说明样品是否经过过滤（溶解态还是总 AOX）、采用了哪种吸附方法、稀释了多少以及空白值是多少。没有这些信息，一项分析约定的结果与任何其他结果都不可比。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 带炉子和石英管的燃烧装置 | 加热至至少 950 °C 的炉子，内径 2—4 cm、长约 30 cm 的石英管；立式和卧式管都有 | — |
| 银量测量装置（微库仑计） | 能在变异系数 10 % 的条件下绝对测定 1 µg 氯化物；也允许用稀 AgNO₃ 溶液滴定 | — |
| 装有硫酸、用于干燥气体的吸收器 | 酸不得倒流入炉内；当其体积增加超过 20 % 时应更换 | — |
| 柱吸附装置 | 泵（例如活塞泵）配 PTFE 管，以及内径约 3 mm、长 40—50 mm 的吸附管，竖直前后排列，每支装约 50 mg 粒径 50—150 µm 的活性炭，用无卤陶瓷棉固定 | — |
| 振荡吸附装置 | 过滤装置（容量 0.15 l、滤膜直径 25 mm 的漏斗）、0.45 µm 聚碳酸酯微孔滤膜、符合 ISO 1773 的 250 ml 锥形瓶、带承载板的机械振荡器；粒径约 10—50 µm 的活性炭 | — |
| 搅拌吸附装置 | 100 ml 锥形瓶、碳纤维毡（例如 13 mm × 3 mm 的圆片，100 % 碳，比表面积 1600 m²/g，质量 25 mg——每次测定用两片，合计 50 mg）、带冲洗漏斗的磁力搅拌器 | — |
| 采样瓶 | 平底，1000 ml，最好为棕色玻璃；检查微量滴定用的 10—100 µl 盐酸注射器 | — |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 1 级水 | — | 按 ISO 3696:1987；水、试剂和气体的 AOX 含量相对于所测最低 AOX 含量必须可以忽略，这一点用全过程空白检查 |
| 活性炭 | — | 振荡法粒径约 10—50 µm，柱法约 50—150 µm，搅拌法——市售碳毡。碘值 > 1050；洗涤后活性炭的空白值 < 每克 15 µg 氯化物当量 |
| 浓硝酸 | 7697-37-2 | ρ(HNO₃) = 1.4 g/ml，w(HNO₃) = 65 %；用于样品的酸化和硝酸盐溶液的配制。另有稀硝酸 c(HNO₃) = 0.02 mol/l |
| 硝酸钠——储备液 c(NaNO₃) = 0.2 mol/l | 7631-99-4 | 在 1000 ml 容量瓶中把 17 g NaNO₃ 溶于水，加入 25 ml 浓 HNO₃ 并定容至刻度；装在棕色瓶中可稳定三个月 |
| 硝酸盐冲洗液 c(NaNO₃) = 0.01 mol/l，pH ≈ 1.7 | — | 把 50 ml 储备液用水定容至 1000 ml；装在棕色瓶中可稳定一个月。用于把无机卤化物从活性炭上置换出来 |
| 亚硫酸钠——溶液 c(Na₂SO₃) = 1 mol/l | 7757-83-7 | 把 126 g Na₂SO₃ 溶解并用水定容至 1000 ml；在 2—8 °C 下可稳定一个月。在采样后立即加入，以免活性氯和有氧化性的溴、碘化合物与样品中的有机化合物以及与活性炭反应 |
| 盐酸 c(HCl) = 0.010 mol/l | 7647-01-0 | 浓度必须准确已知——该酸用于检查微量滴定 |
| 硫酸 | 7664-93-9 | ρ(H₂SO₄) = 1.84 g/ml；装入测量池之前干燥气体的吸收器中 |
| 4-氯苯酚——储备液 ρCl(AOX) = 200 mg/l | 106-48-9 | 在 100 ml 容量瓶中放入 72.5 mg 4-氯苯酚（C₆H₅ClO）；1 mg/l 的工作液由 5 ml 储备液定容至 1000 ml 得到。储备液保存一个月，工作液一周，在 2—8 °C 下用玻璃容器保存。出于安全考虑，标准建议购买现成的溶液 |
| 2-氯苯甲酸——储备液 ρCl(AOX) = 250 mg/l | 118-91-2 | 在 100 ml 容量瓶中放入 110.4 mg 该酸（ClC₆H₄COOH）；它溶解得很慢，因此标准建议提前一天配制。1 mg/l 工作液：4 ml 储备液定容至 1000 ml |
| 检查整个程序用的标准溶液 | — | 由 4-氯苯酚或 2-氯苯甲酸的工作液配制：例如取 1、5、10、20 和 25 ml 至 100 ml 容量瓶，得到 AOX 为 10、50、100、200 和 250 µg/l。浓度的选择应覆盖整个工作范围；在使用当天配制 |
| 燃烧用氧气 | — | 氧气或氧气与惰性气体的混合物；制造商的说明给出纯度 99.995 % 的氧气（4.5） |
| 碘化钾 | 7681-11-0 | 标准清单中列出的试剂（第 6.15 或 6.16 章——预览中同时出现这两个编号，但并未裁定哪一个对应哪一种试剂） |
| 1 % 淀粉溶液 | — | 标准清单中与碘化钾并列的指示剂溶液（第 6.15 或 6.16 章）。没有 CAS 号：淀粉是组成可变的聚合物，该物质没有单一的编号 |
职业健康与安全
- 浓硝酸（65 %）和浓硫酸具有强腐蚀性和氧化性。样品的酸化和吸收器的充填须在通风柜中进行，佩戴耐酸手套、护目镜和实验服。
- 出于安全考虑，标准本身建议购买现成的 4-氯苯酚标准溶液，而不是用固体物质配制——这是在称量时避免接触该试剂的最简单办法。
- 燃烧炉在不低于 950 °C 下工作并通有纯氧流——高温与氧气的结合要求把可燃物质隔开，并检查氧气管路的密封性。
- 当温度或压力下降时，吸收器中的硫酸不得倒流入灼热的石英管——那会导致剧烈汽化并使管子破裂。
- 实验室空气有时被有机卤素化合物明显污染（试剂、溶剂、修正液）——这不仅是结果的问题，也是接触的问题；滤器上的活性炭不得抽吸至干，这既减小误差，也减少与空气的接触。
- 接受 AOX 检验的工业废水按其性质有时含有具致癌和致突变作用的有机卤素化合物——应把样品当作危险物料对待，吸附和燃烧后的废物送化学处置。
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN ISO 9562:2007 — 《Water quality — Determination of adsorbable organically bound halogens (AOX)》。
该方法的原理是什么？
把水样用硝酸酸化。样品中所含的有机化合物被吸附在活性炭上——通过振荡、通过搅拌或通过柱吸附。
测量范围和准确度是多少？
所测的量：可被活性炭吸附的有机结合氯、溴和碘的总和（不含氟），以氯化物表示——这是一种分析上的约定，不是某一特定化合物的含量；范围：直接测定水中通常自 10 µg/l 起（ISO 9562:2004 第 1 章——此处适用范围的措辞是简略的，并未明确裁定 10 µg/l 是下限还是典型值；我们照其原样给出）；氯化物的限制：无机氯化物 < 1 g/l；含量更高的样品在分析前稀释。对于盐分高的已过滤样品——改进方法 SPE-AOX（附录 A，资料性），其结果可能与所要求方法的结果有显著差异；溶解态与悬浮态 AOX：二者只能通过分析前过滤样品来区分；未过滤的样品给出的是合计结果。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 45 分钟。整个程序共 12 个步骤。
需要哪些设备？
带炉子和石英管的燃烧装置、银量测量装置（微库仑计）、装有硫酸、用于干燥气体的吸收器、柱吸附装置、振荡吸附装置、搅拌吸附装置、采样瓶。
该检测用于哪些场景？
直接和间接排放的工业废水的控制——证明遵守本行业的 AOX 限值；处理厂效能的评价：比较原废水与处理后废水中的 AOX；地表水和地下水中有机卤素化合物的监测；氯消毒后水的控制——把氯化副产物作为综合性指标（注意加入亚硫酸钠以结合活性氯）；固体废物水浸出液和污水污泥的检验（对固体而言振荡法是强制性的）；制浆造纸废水和化工废水——ISO 9562:1989 版把制浆厂废水列为因高分子组分而需要更长吸附时间者，而制造商的说明检验的是某化工厂的原废水。
需要采取哪些安全防护措施？
浓硝酸（65 %）和浓硫酸具有强腐蚀性和氧化性。样品的酸化和吸收器的充填须在通风柜中进行，佩戴耐酸手套、护目镜和实验服。；出于安全考虑，标准本身建议购买现成的 4-氯苯酚标准溶液，而不是用固体物质配制——这是在称量时避免接触该试剂的最简单办法。；燃烧炉在不低于 950 °C 下工作并通有纯氧流——高温与氧气的结合要求把可燃物质隔开，并检查氧气管路的密封性。；当温度或压力下降时，吸收器中的硫酸不得倒流入灼热的石英管——那会导致剧烈汽化并使管子破裂。；实验室空气有时被有机卤素化合物明显污染（试剂、溶剂、修正液）——这不仅是结果的问题，也是接触的问题；滤器上的活性炭不得抽吸至干，这既减小误差，也减少与空气的接触。；接受 AOX 检验的工业废水按其性质有时含有具致癌和致突变作用的有机卤素化合物——应把样品当作危险物料对待，吸附和燃烧后的废物送化学处置。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 9562。