⚗️ 水中溶解态阴离子（Br⁻、Cl⁻、F⁻、NO₃⁻、NO₂⁻、PO₄³⁻、SO₄²⁻）——离子色谱法配电导检测
三句话速览
把过滤（0.45 µm）后的样品用定量环（如20–25 µl）注入配有低容量阴离子交换柱和碳酸盐－碳酸氢盐淋洗液的离子色谱仪；在柱上分离的阴离子由抑制器后的电导检测器检出（测Br⁻、NO₃⁻、NO₂⁻时可选用200–215 nm的紫外检测）。该检测依据 PN-EN ISO 10304-1:2009 (ISO 10304-1:2007)；适用下限：Br⁻和NO₂⁻ 0.05 mg/l；Cl⁻、F⁻、NO₃⁻、PO₄³⁻、SO₄²⁻ 0.1 mg/l（可扩展至约0.01 mg/l）。整个程序共 6 个步骤；主要用于：饮用水、地下水和地表水——一次进样同时测定7种阴离子、废水和渗滤液——氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐（按Dz.U. 2019 poz. 1311为参比方法）、海水和含盐水（在柱容量范围内稀释后）。
要点速览
- 标准: PN-EN ISO 10304-1:2009 (ISO 10304-1:2007)
- 类别: 理化
- 操作步骤数: 6
- 适用下限: Br⁻和NO₂⁻ 0.05 mg/l；Cl⁻、F⁻、NO₃⁻、PO₄³⁻、SO₄²⁻ 0.1 mg/l（可扩展至约0.01 mg/l）
- 检测: 配抑制器的电导检测；可选200–215 nm紫外检测（Br⁻、NO₃⁻、NO₂⁻）
- 分离度: 阴离子的峰与最邻近峰之间R ≥ 1.3
概述
ISO 10304-1:2007规定了用离子液相色谱法测定水中——饮用水、地下水、地表水、废水、渗滤液和海水——溶解态溴化物、氯化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、正磷酸盐和硫酸盐的方法。适用下限为溴化物和亚硝酸盐0.05 mg/l，氯化物、氟化物、硝酸盐、正磷酸盐和硫酸盐0.1 mg/l；它取决于基体和干扰。经适当的样品前处理（痕量分析条件、预富集），或对溴化物、硝酸盐和亚硝酸盐采用紫外检测器，工作范围可向更低浓度扩展（如0.01 mg/l）。干扰：脂肪族有机酸（一元和二元羧酸）可能干扰分离；亚硫酸盐因自氧化使硫酸盐结果偏高（可把样品调至pH 10并加入甲醛）；金属（碱土金属、过渡金属、重金属）在专用阳离子交换器上除去（H型或Na型柱芯；H型可能造成氟化物和亚硝酸盐的损失）。2019年的条例（Dz.U. 2019 poz. 1311［2019年《波兰法律公报》第1311项］）把PN-EN ISO 10304-1列为废水中氟化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐等的参比方法。
在波兰它以PN-EN ISO 10304-1:2009（英文版；取代了PN-EN ISO 10304-1:2001）施行。在实验室实践中（PWr教材《Chemia wody》[水化学]），测定范围取决于色谱仪、色谱柱、检测器和定量环——例如氟化物0.01–10、氯化物0.1–100、亚硝酸盐0.05–20、正磷酸盐0.1–20、溴化物0.05–20、硝酸盐0.1–50、硫酸盐0.1–200 mg/dm³；一套示例系统：IonPac AS9-HC柱（4 × 250 mm）配AG9-HC保护柱、25 µl定量环、9 mmol/l Na₂CO₃淋洗液、CO₂抑制器；结果以三位有效数字报出（浓度低时为两位），换算如NO₃⁻ → N-NO₃用系数0.2259，PO₄³⁻ → P-PO₄用系数0.3261。
方法原理
先对样品进行前处理，以除去固体颗粒并在需要时除去亚硫酸盐和金属离子。阴离子用液相色谱法在阴离子交换树脂（固定相）上分离，流动相为弱的一元酸和二元酸的盐的水溶液，用于等度或梯度洗脱（如碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物淋洗液）。检测用电导检测器（CD）进行；由于淋洗液必须具有足够低的电导率，CD通常与抑制器（阳离子交换器）连用，后者降低淋洗液的电导率并把被测离子转变为相应的酸。紫外检测器不是必需的，但在需要更高灵敏度或存在基体干扰时，可用于溴化物、硝酸盐和亚硝酸盐（λ = 200–215 nm）。被测阴离子的峰与最邻近峰之间的分离度R不得小于1.3。校准按ISO 8466-1或ISO 8466-2进行（特殊情况下采用扩展范围，如跨两个浓度数量级）；必须进行校准函数有效性的控制试验，存在基体干扰时采用标准加入法。示例淋洗液：由28.6 g Na₂CO₃和8.4 g NaHCO₃配成1000 ml的浓缩液（0.27 mol/l和0.1 mol/l；在2–8 °C下可稳定数月），取其中20 ml稀释至2000 ml（0.0027 mol/l Na₂CO₃和0.001 mol/l NaHCO₃）；配淋洗液的水须脱气，淋洗液每3天新配。每种阴离子1000 mg/l的储备液可市购，或用在(105 ± 5) °C下干燥的盐配制（NaBr 1.2877 g/6 h，NaCl 1.6484 g/2 h，NaF 2.2100 g/1 h，NaNO₃ 1.3707 g/24 h，NaNO₂ 1.4998 g/1 h，KH₂PO₄ 1.4330 g/1 h，Na₂SO₄ 1.4786 g/1 h）；10 mg/l的混合标准溶液（每种储备液各取1.0 ml配成100 ml）在2–8 °C避光条件下用聚乙烯瓶可存放一周；5至10个校准溶液均匀分布于工作范围内（如从100–1000 µl的分取量配入20 ml容量瓶得0.05–0.5 mg/l），并在使用当天配制。
应用领域
- 饮用水、地下水和地表水——一次进样同时测定7种阴离子
- 废水和渗滤液——氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐（按Dz.U. 2019 poz. 1311为参比方法）
- 海水和含盐水（在柱容量范围内稀释后）
- 溴化物、硝酸盐和亚硝酸盐的痕量分析，采用紫外检测或预富集（可低至约0.01 mg/l）
- 通量大的实验室——自动进样器，按ISO 8466校准
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 适用下限 | Br⁻和NO₂⁻ 0.05 mg/l；Cl⁻、F⁻、NO₃⁻、PO₄³⁻、SO₄²⁻ 0.1 mg/l（可扩展至约0.01 mg/l） |
| 检测 | 配抑制器的电导检测；可选200–215 nm紫外检测（Br⁻、NO₃⁻、NO₂⁻） |
| 分离度 | 阴离子的峰与最邻近峰之间R ≥ 1.3 |
| 淋洗液（示例） | 0.0027 mol/l Na₂CO₃ + 0.001 mol/l NaHCO₃（由28.6 g + 8.4 g/l的浓缩液取20 ml → 2000 ml）；每3天新配 |
| 定量环 | 如0.02 ml（标准）；示例系统中为25 µl |
| 样品制备 | 经0.45 µm过滤（弃去最初部分滤液），在4–6 °C下保存；在阳离子交换器上除去金属 |
标准
- 标准编号
- PN-EN ISO 10304-1:2009 (ISO 10304-1:2007)
- 标准名称（波兰语）
- Jakość wody — Oznaczanie rozpuszczonych anionów za pomocą chromatografii jonowej — Część 1: Oznaczanie bromków, chlorków, fluorków, azotanów, azotynów, fosforanów i siarczanów
- 标准名称（英语）
- Water quality — Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions — Part 1: Determination of bromide, chloride, fluoride, nitrate, nitrite, phosphate and sulfate
分步操作程序
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采样与样品制备
采入供离子色谱专用的洁净瓶中（不得用酸或碱性洗涤剂清洗）；用0.45 µm滤膜过滤并弃去最初部分滤液；在4–6 °C下保存。必要时在阳离子交换器上除去金属，并稳定亚硫酸盐（pH 10，甲醛）。
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淋洗液
用脱气水配制淋洗液（如由碳酸盐－碳酸氢盐浓缩液取20 ml → 2000 ml），或按色谱柱供应商的建议配制；3天后更换。
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校准
用1000 mg/l的储备液配制10 mg/l的混合标准和5至10个均匀分布于工作范围内的校准溶液（如0.05–0.5 mg/l）；按ISO 8466-1/-2确定保留时间和校准函数。
-
分离的检查
在标准和样品的色谱图上检查：阴离子与最邻近峰之间的分离度R至少为1.3，且干扰阴离子未与被测阴离子重叠。
-
分析
注入样品（如0.02 ml定量环或自动进样器）；记录抑制器后电导检测器的信号（如使用紫外检测器，亦记录其信号）。用1级水做空白，并进行校准有效性的控制试验；存在基体干扰时采用标准加入法；必要时重复测定。
-
计算与结果
由峰面积（峰高）－浓度关系读出浓度；以mg/l报出，保留三位有效数字（数值较小时为两位）；必要时换算（如NO₃⁻ → N-NO₃ × 0.2259；PO₄³⁻ → P-PO₄ × 0.3261）。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 离子色谱仪：带脱气的淋洗液瓶、无金属部件的HPLC泵、带定量环（如0.02 ml）的进样阀或自动进样器 | 如配等度泵的Dionex Aquion | — |
| 阴离子交换分离柱配保护柱（预柱） | 如IonPac AS9-HC 4 × 250 mm + AG9-HC 4 × 50 mm | — |
| 配抑制器（阳离子交换器）的电导检测器 | 恒温的测量池；CO₂抑制器 | — |
| 紫外检测器190–400 nm（可选） | 在200–215 nm测溴化物、硝酸盐、亚硝酸盐 | — |
| 配数据采集与处理软件的计算机 | 计算峰面积／峰高，校准 | — |
| 0.45 µm滤膜、阳离子交换柱芯（H型或Na型） | 样品前处理 | — |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 按ISO 3696的1级水（脱气） | — | 淋洗液、稀释、空白 |
| 碳酸钠和碳酸氢钠（或NaOH/KOH） | — | 碳酸盐－碳酸氢盐淋洗液（或氢氧化物淋洗液） |
| 阴离子储备液1000 mg/l（市购，或用NaBr、NaCl、NaF、NaNO₃、NaNO₂、KH₂PO₄、Na₂SO₄配制） | — | 标准；盐在(105 ± 5) °C下干燥 |
| 10 mg/l混合标准溶液和校准溶液 | — | 在工作范围内用5至10个点校准，使用当天新配 |
| 甲醛（存在亚硫酸盐时） | — | 把pH调至10后稳定亚硫酸盐 |
职业健康与安全
- 碱性淋洗液（NaOH/KOH）和再生抑制器用的酸——护目镜和手套
- 甲醛（稳定亚硫酸盐）——在通风柜中操作
- HPLC系统处于压力下——启动前检查管路和接头
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-EN ISO 10304-1:2009 (ISO 10304-1:2007) — 《Water quality — Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions — Part 1: Determination of bromide, chloride, fluoride, nitrate, nitrite, phosphate and sulfate》。
该方法的原理是什么？
先对样品进行前处理，以除去固体颗粒并在需要时除去亚硫酸盐和金属离子。阴离子用液相色谱法在阴离子交换树脂（固定相）上分离，流动相为弱的一元酸和二元酸的盐的水溶液，用于等度或梯度洗脱（如碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物淋洗液）。
测量范围和准确度是多少？
适用下限：Br⁻和NO₂⁻ 0.05 mg/l；Cl⁻、F⁻、NO₃⁻、PO₄³⁻、SO₄²⁻ 0.1 mg/l（可扩展至约0.01 mg/l）；检测：配抑制器的电导检测；可选200–215 nm紫外检测（Br⁻、NO₃⁻、NO₂⁻）；分离度：阴离子的峰与最邻近峰之间R ≥ 1.3；淋洗液（示例）：0.0027 mol/l Na₂CO₃ + 0.001 mol/l NaHCO₃（由28.6 g + 8.4 g/l的浓缩液取20 ml → 2000 ml）；每3天新配。
完成检测需要多长时间？
整个程序共 6 个步骤。标准未对每个步骤给出时长——实际用时取决于实验室自身的操作程序。
需要哪些设备？
离子色谱仪：带脱气的淋洗液瓶、无金属部件的HPLC泵、带定量环（如0.02 ml）的进样阀或自动进样器、阴离子交换分离柱配保护柱（预柱）、配抑制器（阳离子交换器）的电导检测器、紫外检测器190–400 nm（可选）、配数据采集与处理软件的计算机、0.45 µm滤膜、阳离子交换柱芯（H型或Na型）。
该检测用于哪些场景？
饮用水、地下水和地表水——一次进样同时测定7种阴离子；废水和渗滤液——氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐（按Dz.U. 2019 poz. 1311为参比方法）；海水和含盐水（在柱容量范围内稀释后）；溴化物、硝酸盐和亚硝酸盐的痕量分析，采用紫外检测或预富集（可低至约0.01 mg/l）；通量大的实验室——自动进样器，按ISO 8466校准。
需要采取哪些安全防护措施？
碱性淋洗液（NaOH/KOH）和再生抑制器用的酸——护目镜和手套；甲醛（稳定亚硫酸盐）——在通风柜中操作；HPLC系统处于压力下——启动前检查管路和接头。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-EN ISO 10304-1。