🌿 工作场所空气中的氨——用奈斯勒试剂的分光光度法
三句话速览
把空气通过盛有稀硫酸(VI) 的吸收瓶，氨在其中以铵离子形式被保留。该检测依据 PN-Z-04041:1971 (PN-71/Z-04041)；认可检验范围内的量程：(0.75–30) mg/m³ 以及样品中 (0.00750–0.30) mg（PCA，认可范围 AB 746）。整个程序共 9 个步骤（合计约 2 小时）；主要用于：动物房、猪舍和鸡舍中职业接触的测量——来自粪便和垫料的氨、氨制冷装置密封性的检查（食品工业、乳品厂、冷库）、污水处理厂、泵站和污泥脱水站。
要点速览
- 标准: PN-Z-04041:1971 (PN-71/Z-04041)
- 类别: 环境
- 操作步骤数: 9
- 各步骤合计时间: 2 小时
- 认可检验范围内的量程: (0.75–30) mg/m³ 以及样品中 (0.00750–0.30) mg（PCA，认可范围 AB 746）
- 容许值: NDS 14 mg/m³，NDSCh 28 mg/m³（Dz.U. 2018 poz. 1286，第 24 项；CAS 7664-41-7）
- 波长: 400 nm（或最大透过率为 400 nm 的紫蓝色滤光片），比色皿 10 mm
概述
氨（NH₃，CAS 7664-41-7）是一种无色气体，气味刺鼻而特殊，比空气轻，极易溶于水——在 20 °C 时溶解度达 42.8 %（质量）。在工作场所，它出现在工业制冷、动物房和养殖场、化肥生产、污水处理厂以及烟气脱硝装置中。容许值为 14 mg/m³（NDS）和 28 mg/m³（NDSCh）——即 2018 年 6 月 12 日家庭、劳动和社会政策部长条例（Dz.U. 2018 poz. 1286）所附目录的第 24 项。氨被划为 2 类易燃气体（H221）、吸入有毒（H331）并对皮肤有腐蚀性（H314）；气味觉察阈值给出的范围很宽，为 0.4–40 mg/m³，而其上限高于 NDSCh（28 mg/m³）——所以气味并不是超过容许值的可靠警示。
该方法是经典的比色测定：被测组分与一种无机试剂生成有色络合物，然后测量光通过有色物质之后的强度。络合剂是奈斯勒试剂，借助它把铵离子转变为有色的黄橙色化合物。该方法用于在进行卫生条件检查时测定工位周围空气中的氨含量。
在把标准写进程序之前必须了解它的状态。PN-Z-04041:1971《Oznaczanie zawartości amoniaku w powietrzu》[空气中氨含量的测定] 于 1971 年 1 月 27 日发布（代替 PN-Z-04041:1955），而波兰标准化委员会已于 2006 年 4 月 10 日把它撤销——目录卡片并未指出代替标准。尽管被撤销，该标准在实践中仍然活着：在 PCA 的认可范围中，它作为测定工作环境空气中氨浓度的依据文件出现，范围为 (0.75–30) mg/m³ 和样品中 (0.00750–0.30) mg；而认可的劳动卫生实验室 2020 年的报告直接把该因素写作「Amoniak wg PN-71/Z-04041」[按 PN-71/Z-04041 的氨]。CIOP-PIB 的存档目录为氨列出两项标准：PN-71/Z-04041 以及 PN-90/Z-04009/02（靛酚法）；CHEMPYŁ 数据库今天在测定方法一栏给出的是 PN-Z-04009-03:1990，并加注「(w)」，即同样已撤销。换句话说：工作场所氨的全部国家标准化成果在形式上都已撤销，而实验室正是在已撤销的标准上工作——这一点必须在文件中直呼其名并加以说明（PKN 容许使用已撤销的波兰标准，只要使用者是自觉作出这一决定的）。
本说明不包含的内容：标准本身的文本我们没有见过——PKN 有偿提供，而 PN-Z-04041:1971 的目录卡片（2 页）不含适用范围的摘要。下面给出的试剂、体积、抽气速度和测定过程出自热舒夫工业大学化学系的一份实验室讲义，其唯一的参考文献正是标准 PN-71/Z-04041——因此它们是对该方法的忠实复现，而不是标准的引文。在把程序写入质量体系之前，请在标准原文中核对这些参数。
方法原理
把被测空气通过一只盛有 25 cm³ 浓度为 0.01 mol/dm³ 硫酸(VI) 溶液的鼓泡吸收瓶；氨在其中以铵离子形式被保留。向一份吸收液中加入奈斯勒试剂——四碘合汞(II) 酸钾的碱性溶液——铵离子与之按反应 NH₄⁺ + 2 [HgI₄]²⁻ + 4 OH⁻ → 有色产物 + 8 I⁻ + 3 H₂O 生成有色的黄橙色化合物。吸光度用可见光范围的分光光度计在 400 nm 波长处测量（或用最大透过率为 400 nm 的紫蓝色滤光片的比色计），比色皿吸收层厚度 10 mm，以参比液为对照，并在加入试剂后一小时之内完成。氨含量由用氯化铵绘制的校准曲线读出，而空气中的浓度则由吸收液体积、取用于测定的体积以及所通过空气的体积算出。
应用领域
- 动物房、猪舍和鸡舍中职业接触的测量——来自粪便和垫料的氨
- 氨制冷装置密封性的检查（食品工业、乳品厂、冷库）
- 污水处理厂、泵站和污泥脱水站
- 氮肥和氨溶液的生产与分装
- 在有害因素强制性检验和测量框架内，评价工作条件与 NDS 和 NDSCh 的符合性
关键参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 认可检验范围内的量程 | (0.75–30) mg/m³ 以及样品中 (0.00750–0.30) mg（PCA，认可范围 AB 746） |
| 容许值 | NDS 14 mg/m³，NDSCh 28 mg/m³（Dz.U. 2018 poz. 1286，第 24 项；CAS 7664-41-7） |
| 波长 | 400 nm（或最大透过率为 400 nm 的紫蓝色滤光片），比色皿 10 mm |
| 样品采集 | 5 dm³ 空气通过盛有 25 cm³ H₂SO₄ 0.01 mol/dm³ 的吸收瓶，速度不大于 60 dm³/h |
| 校准曲线范围 | 50 cm³ 容量瓶中 0.03–0.2 mg 氨 |
| 标准状态 | PN-Z-04041:1971 于 2006 年 4 月 10 日撤销，无代替标准；1971 年 1 月 27 日发布，KT 159，ICS 13.040.30 |
标准
- 标准编号
- PN-Z-04041:1971 (PN-71/Z-04041)
- 标准名称（波兰语）
- Oznaczanie zawartości amoniaku w powietrzu
分步操作程序
-
水和试剂的准备
制备不含氨的蒸馏水（煮沸时蒸发掉 1/3 体积），并用它配制所有溶液。奈斯勒试剂至少提前一天配制，并自沉淀上倾出。
-
空气样品的采集
把 5 dm³ 空气以不大于 60 dm³/h 的速度通过盛有 25 cm³ 0.01 mol/dm³ 硫酸(VI) 溶液的鼓泡吸收瓶。记下空气体积、温度和压力以及采样时间。
-
标准系列
向 6 只 50 cm³ 容量瓶中各量取 20 cm³ 蒸馏水和 10 cm³ 硫酸(VI) 溶液，再依次加入 0.30、0.60、1.00、1.40、1.80 和 2.00 cm³ 氨标准溶液，相当于含氨 0.03–0.2 mg。
-
标准溶液的显色
把各溶液混匀，各加 1 cm³ 奈斯勒试剂，一边轻轻摇动瓶中内容物，用蒸馏水补至 50 cm³ 并仔细混匀。配制参比液：20 cm³ 水、10 cm³ 硫酸(VI) 和 1 cm³ 奈斯勒试剂，补至刻度。
-
标准溶液的测量与校准曲线
在一小时之内以参比液为对照在 400 nm 处（或用紫蓝色滤光片）测量各标准溶液的吸光度。绘制校准曲线；当关系为直线时算出平均吸收系数。每换一批试剂都要核对曲线，尤其是换新的奈斯勒试剂时。
-
样品的测定
从吸收瓶中取 15 cm³ 溶液移入 50 cm³ 容量瓶，加 20 cm³ 蒸馏水和 1 cm³ 奈斯勒试剂，加入时轻轻摇匀。用水补至刻度并仔细混匀。
-
样品吸光度的测量
在一小时之内按与标准溶液相同的方式测量样品的吸光度。若吸光度超出校准曲线范围，则改取较小体积的吸收瓶溶液重做测定。
-
浓度的计算
按公式算出以 mg/m³ 表示的氨浓度，公式中计入：吸收液总体积 25 cm³、读出的吸光度或由校准曲线读出的含量、通过吸收瓶的空气体积（dm³），以及取用于测定的吸收液体积。
-
接触的评价
算出工作班次的接触指标并与 NDS 14 mg/m³ 比较，短时测量结果与 NDSCh 28 mg/m³ 比较。测量及其策略按 PN-Z-04008-7 和 PN-EN 689+AC:2019-06 进行。
所需设备与仪器
| 设备 | 示例 | 参考价格 |
|---|---|---|
| 容积 5 dm³ 的瓶式抽气器或抽气泵 | 应能以 60 dm³/h 的速度抽送空气 | — |
| 大号鼓泡吸收瓶 | 按 PN-69/C-13046——复现该标准的讲义如此指明 | — |
| 可见光范围的分光光度计或带紫蓝色滤光片的比色计 | 滤光片最大透过率 400 nm | — |
| 吸收层厚度 10 mm 的比色皿 | 层厚直接进入方法的条件 | — |
| 50 cm³ 和 1000 cm³ 容量瓶、移液管 | 用于标准系列和标准溶液 | — |
| 装奈斯勒试剂的带橡胶塞深色玻璃瓶 | 避光保存的试剂可稳定半年 | — |
试剂、培养基与耗材
| 试剂 | CAS | 详情 |
|---|---|---|
| 不含氨的蒸馏水 | — | 把新蒸馏的水煮至蒸发掉原体积的 1/3，并保存在密闭瓶中；所有试剂都用它配制，整个分析过程中也使用它 |
| 硫酸(VI)，0.01 mol/dm³ 溶液 | 7664-93-9 | 分析纯；吸收液——每只吸收瓶 25 cm³ |
| 奈斯勒试剂 | — | 把 10 g 分析纯碘化钾溶于 10 cm³ 蒸馏水，滴加分析纯氯化汞(II) 饱和溶液，直至生成的沉淀不再消失，加入 100 cm³ 30 %（质量/体积）的分析纯氢氧化钠溶液，用水补至 200 cm³，混匀后在暗处放置到第二天；把澄清溶液自沉淀上倾出 |
| 氨标准溶液 0.1 mg/cm³ | — | 把 0.3141 g 在约 100 °C 下干燥过的分析纯氯化铵溶于蒸馏水，于 1000 cm³ 容量瓶中定容至刻度 |
| 阿拉伯胶溶液（可选，保护胶体） | — | 用来使浓度较低时生成的络合物保持稳定分散，并使样品中不出现浑浊 |
职业健康与安全
- 奈斯勒试剂含汞(II) 化合物和强碱——剧毒且有腐蚀性；配制和分取只能在通风柜内、戴手套和护目镜进行，绝不可用口吸移液管。
- 用过的含奈斯勒试剂溶液属汞废物——单独收集并交有资质的接收方，不得倒入下水道。
- 气态和蒸气态的氨会引起眼痛流泪、咳嗽、咽痛、呼吸困难，浓度较高时还会引起喉头和肺水肿；在排放处测量时应使用呼吸防护。
- 皮肤接触氨气、氨雾或氨溶液会造成化学灼伤并形成深溃疡，液氨则造成冻伤；眼睛污染有角膜溃疡的危险。
- 氨是易燃气体（在空气中的爆炸极限 15–28 %（体积））——在冷库和氨机房中适用爆炸危险区作业的规则。
- 把受害者抬到新鲜空气中，取半卧位并保持安静（用力有肺水肿危险），给氧并请医生；眼睛用凉水冲洗至少 15 分钟。
常见问题
该检测依据哪项标准？
该检测依据的标准为 PN-Z-04041:1971 (PN-71/Z-04041) — 《Oznaczanie zawartości amoniaku w powietrzu》。
该方法的原理是什么？
把被测空气通过一只盛有 25 cm³ 浓度为 0.01 mol/dm³ 硫酸(VI) 溶液的鼓泡吸收瓶；氨在其中以铵离子形式被保留。
测量范围和准确度是多少？
认可检验范围内的量程：(0.75–30) mg/m³ 以及样品中 (0.00750–0.30) mg（PCA，认可范围 AB 746）；容许值：NDS 14 mg/m³，NDSCh 28 mg/m³（Dz.U. 2018 poz. 1286，第 24 项；CAS 7664-41-7）；波长：400 nm（或最大透过率为 400 nm 的紫蓝色滤光片），比色皿 10 mm；样品采集：5 dm³ 空气通过盛有 25 cm³ H₂SO₄ 0.01 mol/dm³ 的吸收瓶，速度不大于 60 dm³/h。
完成检测需要多长时间？
各步骤所列时间合计约为 2 小时。整个程序共 9 个步骤。
需要哪些设备？
容积 5 dm³ 的瓶式抽气器或抽气泵、大号鼓泡吸收瓶、可见光范围的分光光度计或带紫蓝色滤光片的比色计、吸收层厚度 10 mm 的比色皿、50 cm³ 和 1000 cm³ 容量瓶、移液管、装奈斯勒试剂的带橡胶塞深色玻璃瓶。
该检测用于哪些场景？
动物房、猪舍和鸡舍中职业接触的测量——来自粪便和垫料的氨；氨制冷装置密封性的检查（食品工业、乳品厂、冷库）；污水处理厂、泵站和污泥脱水站；氮肥和氨溶液的生产与分装；在有害因素强制性检验和测量框架内，评价工作条件与 NDS 和 NDSCh 的符合性。
需要采取哪些安全防护措施？
奈斯勒试剂含汞(II) 化合物和强碱——剧毒且有腐蚀性；配制和分取只能在通风柜内、戴手套和护目镜进行，绝不可用口吸移液管。；用过的含奈斯勒试剂溶液属汞废物——单独收集并交有资质的接收方，不得倒入下水道。；气态和蒸气态的氨会引起眼痛流泪、咳嗽、咽痛、呼吸困难，浓度较高时还会引起喉头和肺水肿；在排放处测量时应使用呼吸防护。；皮肤接触氨气、氨雾或氨溶液会造成化学灼伤并形成深溃疡，液氨则造成冻伤；眼睛污染有角膜溃疡的危险。；氨是易燃气体（在空气中的爆炸极限 15–28 %（体积））——在冷库和氨机房中适用爆炸危险区作业的规则。；把受害者抬到新鲜空气中，取半卧位并保持安静（用力有肺水肿危险），给氧并请医生；眼睛用凉水冲洗至少 15 分钟。
哪家实验室可以开展此项检测？
该检测由通过 ISO/IEC 17025 认可的实验室开展。在 LabCoda 上可按标准编号检索 PN-Z-04041。