⚗️ Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen in Dieselkraftstoff
Kurz gefasst
Bestimmung des Gehalts an monoaromatischen, diaromatischen und polyaromatischen Kohlenwasserstoffen in Dieselkraftstoff und Mitteldestillaten mittels HPLC mit Brechungsindexdetektor (RI). Die Prüfung erfolgt nach PN-EN 12916:2016; Bereich Monoaromaten: 5–40 % m/m (typisch). Das Verfahren umfasst 10 Schritte (insgesamt rund 4 Std. 15 Min.); eingesetzt wird sie unter anderem für: Qualitätskontrolle von Dieselkraftstoff (Grenzwert Polyaromaten ≤8,0 % m/m), Überwachung von Hydroraffinationsprozessen in Raffinerien, Prüfung von Mitteldestillaten — Flugturbinenkraftstoff (Jet A-1), Leuchtpetroleum.
Auf einen Blick
- Norm: PN-EN 12916:2016
- Kategorie: Petrochemie
- Verfahrensschritte: 10
- Gesamtdauer der Schritte: 4 Std. 15 Min.
- Bereich Monoaromaten: 5–40 % m/m (typisch)
- Bereich Diaromaten: 1–15 % m/m
- Bereich Polyaromaten: 0,1–10 % m/m
Übersicht
Aromatische Kohlenwasserstoffe sind aus mehreren Gründen unerwünschte Bestandteile von Dieselkraftstoff: Sie senken die Cetanzahl (längerer Zündverzug, harter Motorlauf), erhöhen die Emission von Partikeln (Ruß) und Stickoxiden (NOₓ) und besitzen krebserzeugende Eigenschaften (insbesondere polyzyklische Aromaten — PAK/PAH). Die Kraftstoffrichtlinie 2009/30/EG begrenzt den Gehalt an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (Polyaromaten) in Dieselkraftstoff auf höchstens 8,0 % m/m.
Das Verfahren PN-EN 12916 ermöglicht eine schnelle und genaue Trennung und quantitative Bestimmung von drei Typen aromatischer Kohlenwasserstoffe: Monoaromaten (1 Ring — z. B. Toluol, Xylole), Diaromaten (2 Ringe — z. B. Naphthalin) und Polyaromaten (≥3 Ringe — z. B. Anthracen, Pyren) in Mitteldestillaten mit einem Siedebereich von 150–400 °C.
Die HPLC-Analyse ist Branchenstandard in der Qualitätskontrolle von Dieselkraftstoff in Raffinerien und Tanklagern. Die Prüfung wird routinemäßig bei jeder Produktionscharge Dieselkraftstoff sowie im Rahmen der Kraftstoffqualitätsüberwachung durch die Handelsinspektion (Inspekcja Handlowa) und die Energieregulierungsbehörde (URE) durchgeführt. Die Ergebnisse dienen auch der Optimierung von Hydroraffinationsprozessen (HDS/HDN), die auf eine Senkung des Aromatengehalts abzielen.
Das Verfahren ist gleichwertig mit ASTM D6591 (IP 548) — beide Normen liefern vergleichbare Ergebnisse und sind im internationalen Handel allgemein anerkannt.
Prinzip der Methode
Die in Hexan gelöste Dieselkraftstoffprobe wird auf eine HPLC-Säule aufgegeben, die mit modifiziertem Kieselgel mit Aminosilylphase (NH₂) gefüllt ist. Die Normalphase trennt die Kohlenwasserstoffe nach Typ: Gesättigte (aliphatische + naphthenische) eluieren zuerst, danach Monoaromaten, Diaromaten und zuletzt Polyaromaten. Die Detektion erfolgt mit einem Brechungsindexdetektor (RI — Refractive Index Detector), der den Unterschied des Brechungsindex zwischen Eluat und reinem Lösungsmittel misst. Jeder Aromatentyp ergibt im Chromatogramm einen eigenen Peak. Der Gehalt wird anhand einer Kalibrierung mit Standardgemischen bekannter Konzentrationen der einzelnen Aromatentypen berechnet. Ergebnis in % m/m.
Anwendungen
- Qualitätskontrolle von Dieselkraftstoff (Grenzwert Polyaromaten ≤8,0 % m/m)
- Überwachung von Hydroraffinationsprozessen in Raffinerien
- Prüfung von Mitteldestillaten — Flugturbinenkraftstoff (Jet A-1), Leuchtpetroleum
- Bewertung des Einflusses des Kraftstoffs auf die Abgasemission (Ruß, NOₓ)
- Kontrolle importierter Kraftstoffe (Zolldienst)
- Prüfung alternativer Kraftstoffe — Biodiesel (FAME), HVO, GTL
- Optimierung der Dieselkraftstoffformulierung (Blending)
Schlüsselparameter
| Parameter | Wert |
|---|---|
| Bereich Monoaromaten | 5–40 % m/m (typisch) |
| Bereich Diaromaten | 1–15 % m/m |
| Bereich Polyaromaten | 0,1–10 % m/m |
| Grenzwert Polyaromaten (EU-Richtlinie) | ≤8,0 % m/m |
| Wiederholbarkeit | ±0,5 % m/m (Monoaromaten), ±0,3 % m/m (Diaromaten), ±0,2 % m/m (Polyaromaten) |
| Säule | Aminosilyl (NH₂), 250 mm × 4,6 mm, 5 µm |
Norm
- Normnummer
- PN-EN 12916:2016
- Titel (PL)
- Przetwory naftowe — Oznaczanie typów węglowodorów aromatycznych w destylatach średnich — Metoda wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem refrakcji (HPLC-RI)
- Title (EN)
- Petroleum products — Determination of aromatic hydrocarbon types in middle distillates — High performance liquid chromatography method with refractive index detection
Schritt-für-Schritt-Verfahren
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Vorbereitung der mobilen Phase
n-Hexan HPLC grade im Ultraschallbad oder durch Heliumspülung entgasen (15 min). Durch Membranfilter 0,45 µm filtrieren. Lösungsmittelvorratsgefäß der HPLC füllen.
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Konditionierung der Säule
Aminosilylsäule mit Hexan bei einem Fluss von 1,0 mL/min mindestens 30 min spülen. Stabilität der Basislinie des RI-Detektors prüfen.
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Herstellung der Kalibrierlösungen
Standardgemische mit bekannten Mengen Hexadecan, Toluol, Naphthalin und Phenanthren in Hexan herstellen (3–5 Konzentrationsstufen). Jede Lösung ~100 mg/mL Gesamtkonzentration.
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Kalibrierung
Kalibrierlösungen injizieren (Injektionsvolumen 5–20 µL). Chromatogramme aufzeichnen. Peaks der einzelnen Fraktionen integrieren. Kalibrierkurven erstellen (Peakfläche vs. % m/m).
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Probenvorbereitung
~100 mg Dieselkraftstoff in 1 mL Hexan lösen. Durch einen Spritzenfilter 0,45 µm PTFE filtrieren. In ein HPLC-Vial mit Septum überführen.
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Chromatographische Analyse
Probe injizieren (5–20 µL). Isokratischer Hexanfluss 1,0 mL/min. Analysendauer ~20–30 min. Im Chromatogramm sollten getrennte Peaks sichtbar sein: Gesättigte, Monoaromaten, Diaromaten, Polyaromaten.
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Integration und Berechnungen
Peaks der einzelnen aromatischen Fraktionen integrieren. Aus den Kalibrierkurven den Gehalt jedes Typs in % m/m berechnen. Summe der Fraktionen = 100 %.
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Qualitätskontrolle
Alle 10 Proben eine Kontrollprobe (zertifiziertes Referenzmaterial) analysieren. Retentionszeit der Standards prüfen (Drift <2 %). Gegendruck der Säule überwachen.
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Regeneration der Säule
Nach einer Analysenserie die Säule mit einem Gemisch Hexan/Dichlormethan (90:10) spülen, um schwere Fraktionen zu entfernen. Danach zu reinem Hexan zurückkehren.
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Berichterstattung
Ergebnis: Monoaromaten = X,X % m/m, Diaromaten = Y,Y % m/m, Polyaromaten = Z,Z % m/m, Aromaten gesamt = Summe. Polyaromaten mit dem Grenzwert ≤8,0 % m/m vergleichen.
Erforderliche Geräte und Apparatur
| Gerät | Beispiel | Richtpreis |
|---|---|---|
| HPLC-System mit RI-Detektor | Agilent 1260 Infinity II, Waters Alliance e2695, Shimadzu Prominence-i | 150 000–350 000 PLN |
| HPLC-Säule mit Aminosilylphase | Agilent Zorbax NH₂ 250×4,6 mm 5 µm, Waters Spherisorb NH₂ | 1 500–3 500 PLN |
| Brechungsindexdetektor (RI) | Agilent 1260 RID, Waters 2414 RI Detector | 40 000–80 000 PLN (im HPLC-Paket) |
| Autosampler | Agilent 1260 ALS, Waters 2707 | 50 000–90 000 PLN (im Paket) |
| Isokratische Pumpe | Agilent 1260 Iso Pump, Fluss 1,0 mL/min Hexan | im HPLC-Paket |
| Chromatographie-Software | Agilent OpenLab CDS, Waters Empower 3 | 15 000–40 000 PLN (Lizenz) |
Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien
| Reagenz | CAS | Details |
|---|---|---|
| n-Hexan HPLC grade | 110-54-3 | Mobile Phase und Lösungsmittel der Probe, Reinheit ≥97 %, filtriert 0,45 µm, entgast |
| Naphthalin (Diaromaten-Standard) | 91-20-3 | Reinheit ≥99 %, zertifiziert, zur Kalibrierung der diaromatischen Fraktion |
| Phenanthren (Polyaromaten-Standard) | 85-01-8 | Reinheit ≥98 %, zur Kalibrierung der polyaromatischen Fraktion |
| 1-Methylnaphthalin | 90-12-0 | Monoaromatischer/diaromatischer Standard, Reinheit ≥97 % |
| Hexadecan (Standard für Gesättigte) | 544-76-3 | Vertreter der gesättigten (aliphatischen) Fraktion, Reinheit ≥99 % |
| Toluol (Monoaromaten-Standard) | 108-88-3 | Reinheit HPLC grade, zur Kalibrierung der Monoaromaten |
Arbeitsschutz und Sicherheit
- n-Hexan — leicht entzündbar (H225), neurotoxisch bei chronischer Exposition (H373), Arbeit unter dem Abzug
- Naphthalin — gesundheitsschädlich (H302), Verdacht auf krebserzeugende Wirkung, Handschuhe verwenden
- Phenanthren und polyzyklische Aromaten — potenziell krebserzeugend, Hautkontakt vermeiden
- Dichlormethan — Verdacht auf krebserzeugende Wirkung (H351), narkotisch, Lüftung verpflichtend
- Dieselkraftstoff — reizend, entzündbar, Schutzbrille und Schutzhandschuhe
Häufige Fragen
Welche Norm beschreibt diese Prüfung?
Die Prüfung erfolgt nach PN-EN 12916:2016 — „Petroleum products — Determination of aromatic hydrocarbon types in middle distillates — High performance liquid chromatography method with refractive index detection“.
Wie funktioniert diese Methode?
Die in Hexan gelöste Dieselkraftstoffprobe wird auf eine HPLC-Säule aufgegeben, die mit modifiziertem Kieselgel mit Aminosilylphase (NH₂) gefüllt ist. Die Normalphase trennt die Kohlenwasserstoffe nach Typ: Gesättigte (aliphatische + naphthenische) eluieren zuerst, danach Monoaromaten, Diaromaten und zuletzt Polyaromaten.
Wie groß sind Messbereich und Genauigkeit?
Bereich Monoaromaten: 5–40 % m/m (typisch); Bereich Diaromaten: 1–15 % m/m; Bereich Polyaromaten: 0,1–10 % m/m; Grenzwert Polyaromaten (EU-Richtlinie): ≤8,0 % m/m.
Wie lange dauert die Prüfung?
Die für die einzelnen Schritte angegebenen Zeiten ergeben zusammen rund 4 Std. 15 Min. Das Verfahren umfasst 10 Schritte.
Welche Geräte werden benötigt?
HPLC-System mit RI-Detektor, HPLC-Säule mit Aminosilylphase, Brechungsindexdetektor (RI), Autosampler, Isokratische Pumpe, Chromatographie-Software. Richtpreis für das Kerngerät (HPLC-System mit RI-Detektor): 150 000–350 000 PLN.
Wo wird diese Prüfung eingesetzt?
Qualitätskontrolle von Dieselkraftstoff (Grenzwert Polyaromaten ≤8,0 % m/m); Überwachung von Hydroraffinationsprozessen in Raffinerien; Prüfung von Mitteldestillaten — Flugturbinenkraftstoff (Jet A-1), Leuchtpetroleum; Bewertung des Einflusses des Kraftstoffs auf die Abgasemission (Ruß, NOₓ); Kontrolle importierter Kraftstoffe (Zolldienst); Prüfung alternativer Kraftstoffe — Biodiesel (FAME), HVO, GTL; Optimierung der Dieselkraftstoffformulierung (Blending).
Welche Sicherheitsmaßnahmen gelten?
n-Hexan — leicht entzündbar (H225), neurotoxisch bei chronischer Exposition (H373), Arbeit unter dem Abzug; Naphthalin — gesundheitsschädlich (H302), Verdacht auf krebserzeugende Wirkung, Handschuhe verwenden; Phenanthren und polyzyklische Aromaten — potenziell krebserzeugend, Hautkontakt vermeiden; Dichlormethan — Verdacht auf krebserzeugende Wirkung (H351), narkotisch, Lüftung verpflichtend; Dieselkraftstoff — reizend, entzündbar, Schutzbrille und Schutzhandschuhe.
Welches Labor führt diese Prüfung durch?
Die Prüfung führen nach ISO/IEC 17025 akkreditierte Labore durch. Auf LabCoda finden Sie sie über die Normnummer PN-EN 12916.