💧 Wassergehalt nach Karl-Fischer-Methode
Bestimmung des Wassers in Mineralölerzeugnissen durch coulometrische Karl-Fischer-Titration im Bereich 0,003–0,100% (m/m).
Übersicht
Wasser ist eine der unerwünschtesten Verunreinigungen in Mineralölerzeugnissen. Selbst kleine Wassermengen (einige Dutzend ppm) können Korrosion von Metallkomponenten, Abbau von Leistungsadditiven, erhöhtes mikrobiologisches Wachstum, Verschlechterung der Ölschmierfähigkeit und Beschädigung von Präzisionselementen von Motoreinspritzsystemen verursachen.
Die Karl-Fischer-Methode ist der Goldstandard zur Wasserbestimmung in Mineralölerzeugnissen. In der coulometrischen Variante wird das für die Reaktion mit Wasser benötigte Jod elektrochemisch an der Anode erzeugt — es wird nicht aus einer Bürette zugegeben wie in der volumetrischen Variante. Dies macht die coulometrische Methode viel empfindlicher und geeignet zur Bestimmung sehr kleiner Wassermengen (ab 10 µg, d.h. ca. 10 ppm).
Die Methodenbasis ist die Karl-Fischer-Reaktion: I₂ + SO₂ + H₂O → 2HI + SO₃, in Gegenwart von Base (Imidazol) und Alkohol (Methanol). Ein Mol Jod reagiert stöchiometrisch mit einem Mol Wasser. Jod wird coulometrisch nach dem Faraday-Gesetz erzeugt — die Wassermenge ist proportional zur gesamten elektrischen Ladung (1 mg H₂O = 10,71 Coulomb). Das Titrationsende wird elektrometrisch erfasst (biamperometrische Detektion von überschüssigem freiem Jod).
Die Methode ist nicht geeignet für Produkte, die Ketone enthalten (reagieren mit KF-Reagenz) oder schwere Rückstandskraftstoffe. Interferenzen können durch Schwefelwasserstoff und Mercaptane verursacht werden, bei Konzentrationen unter 0,003% (m/m) als Schwefel beeinflussen sie das Ergebnis jedoch nicht wesentlich.
Prinzip der Methode
Gewogene Probe wird in Reaktionsgefäß mit Karl-Fischer-Anolyt-Reagenz (Lösung von SO₂, Imidazol und Methanol) eingebracht. Jod wird elektrochemisch an Platinanode erzeugt. Erzeugtes Jod reagiert sofort mit in Probe vorhandenem Wasser gemäß Reaktion: I₂ + SO₂ + 3C₅H₅N + CH₃OH + H₂O → 2C₅H₅NH·I + C₅H₅NH·SO₄CH₃. Wenn alles Wasser gebunden ist, erscheint überschüssiges freies Jod, das durch biamperometrischen Endpunktdetektor (Doppel-Platinelektrode) erfasst wird. Wassermenge wird aus gesamter elektrischer Ladung zur Joderzeugung gemäß Faraday-Gesetz berechnet.
Anwendungen
- Qualitätskontrolle von Diesel — max 200 mg/kg Wasser (PN-EN 590)
- Prüfung von Schmierölen — neues Öl typisch <100 ppm Wasser
- Überwachung von Hydraulik- und Transformatorölen im Betrieb
- Qualitätskontrolle von Flugkraftstoff Jet A-1 — max 100 mg/kg
- Prüfung von Basisölen und Leistungsadditiven
- Qualitätskontrolle von Benzinen und Fettsäuremethylestern (FAME)
- Kraftstoffabnahmen in Lagerdepots und Terminals
Schlüsselparameter
| Parameter | Wert |
|---|---|
| Messbereich | 0,003–0,100% (m/m), d.h. 30–1000 mg/kg |
| Empfindlichkeit | ~10 µg H₂O (0,001 mg) |
| Wiederholbarkeit | ±0,0005% (m/m) oder ±5 mg/kg |
| Vergleichbarkeit | ±0,0020% (m/m) oder ±20 mg/kg |
| Probenvolumen | 0,1–5 g (abhängig vom Wassergehalt) |
| Bestimmungszeit | 3–10 min pro Probe |
Norm
- Normnummer
- PN-EN ISO 12937:2005
- Titel (PL)
- Przetwory naftowe — Oznaczanie wody — Metoda miareczkowania kulometrycznego Karla Fischera
- Title (EN)
- Petroleum products — Determination of water — Coulometric Karl Fischer titration method
Schritt-für-Schritt-Verfahren
1. Gerätevorbereitung
Messzelle mit frischem Anolyt-Reagenz füllen (und Katholyt bei Zelle mit Diaphragma). Generator und Detektor einschalten. Reagenz vorläufig bis zum wasserfreien Zustand trocknen.
2. Konditionierung
Konditionierung starten — Gerät erzeugt automatisch Jod zum Entfernen von Restwasser aus Reagenz. Auf Driftstabilisierung warten (<10 µg/min).
3. Verifizierung mit Standard
Bekannte Menge Wasserstandard injizieren (z.B. HYDRANAL Water Standard 1.0). Wiederfindung sollte 98–102% betragen. Falls nicht — Reagenzien oder Elektroden austauschen.
4. Probenvorbereitung
Probe auf Analysenwaage wiegen (auf 0,1 mg genau). Typische Einwaage: 0,5–5 g, abhängig vom erwarteten Wassergehalt. Masse aufzeichnen.
5. Probeneinführung
Probe durch Septum mit Spritze in Messzelle injizieren. Kontakt mit feuchter Luft vermeiden. Spritzengewicht vor und nach = Probenmasse.
6. Titration
Gerät erzeugt automatisch Jod und titriert Wasser. Titrationsende wird biamperometrisch erfasst. Zeit abhängig von Wassermenge — typisch 3–10 min.
7. Ergebnisablesung
Gerät zeigt Ergebnis in µg Wasser an. In mg/kg oder % (m/m) umrechnen unter Berücksichtigung der Probenmasse: W [mg/kg] = (µg H₂O) / (Probenmasse [g]).
8. Wiederholungsbestimmung
Mindestens zwei Bestimmungen durchführen. Übereinstimmung der Ergebnisse mit Normwiederholbarkeit prüfen.
9. Qualitätskontrolle
Alle 10 Proben (oder pro Serie) Wasserstandard messen. Shewhart-Kontrollkarte für QC-Ergebnisse führen.
10. Reinigung und Wartung
Nach Serienende Reagenz austauschen, falls verbraucht (Farbänderung). Zelle mit wasserfreiem Methanol reinigen. Elektroden in wasserfreiem Methanol lagern.
Erforderliche Geräte und Apparatur
| Gerät | Beispiel | Richtpreis |
|---|---|---|
| Karl-Fischer-Coulometer | Metrohm 899 Coulometer, Mettler Toledo C30S | 25 000–55 000 PLN |
| Coulometer mit Verdampfungsofen | Metrohm 860 KF Thermoprep + 899, Mettler Toledo C30S + DO308 | 60 000–100 000 PLN |
| Titrationsgefäß mit Elektroden | Generatorzelle mit/ohne Diaphragma, Doppel-Pt-Elektrode | 2 000–5 000 PLN |
| Probendosierspritze | Glasspritze 1–10 mL mit Luer-Ventil, Hamilton | 300–800 PLN |
| Analysenwaage | Mettler Toledo XPR205, Sartorius Quintix 224, Genauigkeit 0,1 mg | 8 000–25 000 PLN |
Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien
| Reagenz | CAS | Details |
|---|---|---|
| Anolyt-Reagenz (Anolyt) | — | HYDRANAL Coulomat AG (methanolbasiert) oder HYDRANAL Coulomat AG-H (für langkettige Kohlenwasserstoffe), Honeywell/Fluka, 500 mL Flasche |
| Katholyt-Reagenz (Katholyt) | — | HYDRANAL Coulomat CG, für Kathodenkammer (in Zellen mit Diaphragma), Honeywell/Fluka, 500 mL Flasche |
| Wasserstandard (CRM) | — | HYDRANAL Water Standard 1.0 oder 0.1, zertifizierter Wassergehalt zur Geräteverifizierung |
| Wasserfreies Methanol | 67-56-1 | Reinheit ≥99,8%, max 0,01% Wasser, zur Zellreinigung und als Lösungsmittel |
| Chloroform (optional) | 67-66-3 | Zum Lösen von Ölproben, die sich schlecht mit Methanol mischen |
| Trockengas (N₂ oder trockene Luft) | 7727-37-9 | Zum Schutz der Zelle vor atmosphärischer Feuchtigkeit, Taupunkt <-40°C |
Arbeitsschutz und Sicherheit
- Methanol — giftig (Einatmen, Hautkontakt, Verschlucken), brennbar, Arbeit im Abzug
- Chloroform — schädlich, Krebsverdacht, Abzug obligatorisch
- KF-Reagenzien enthalten SO₂ und Imidazol — reizend, Einatmen vermeiden
- Mineralölproben — brennbar, von Zündquellen fernhalten
- Schutzbrille, Nitrilhandschuhe, Laborkittel obligatorisch
- In Zelle erzeugtes Jod — färbt Haut, reizend