⛽ Mineralölindex im Wasser — Erdölkohlenwasserstoffe (GC-FID)
Kurz gefasst
Bestimmung des Mineralölindex (C₁₀–C₄₀) im Wasser mittels Lösungsmittelextraktion, Florisil-Reinigung und Gaschromatographie GC-FID. Die Prüfung erfolgt nach PN-EN ISO 9377-2:2003; Kohlenwasserstoffbereich: C₁₀ (n-Decan) bis C₄₀ (n-Tetracontan). Das Verfahren umfasst 8 Schritte (insgesamt rund 2 Std. 5 Min.–2 Std. 20 Min.); eingesetzt wird sie unter anderem für: Überwachung von Abwässern aus Raffinerien und petrochemischen Anlagen, Kontrolle von Grundwasser (Kraftstoffkontamination aus undichten Tanks), Untersuchung von Oberflächenwässern (Ölverschmutzung, ökologische Katastrophen).
Auf einen Blick
- Norm: PN-EN ISO 9377-2:2003
- Kategorie: Physikochemie
- Verfahrensschritte: 8
- Gesamtdauer der Schritte: 2 Std. 5 Min.–2 Std. 20 Min.
- Kohlenwasserstoffbereich: C₁₀ (n-Decan) bis C₄₀ (n-Tetracontan)
- Bestimmungsgrenze: 0,1 mg/L
- Arbeitsbereich: 0,1–1 000 mg/L (mit Verdünnung)
Übersicht
Der Kohlenwasserstoff-Ölindex (HOI) ist ein Schlüsselparameter zur Bewertung der Wasserverschmutzung mit Erdölkohlenwasserstoffen. Die ISO 9377-2-Methode misst die Summe unpolarer Kohlenwasserstoffe mit Ketten von n-Decan (C₁₀) bis n-Tetracontan (C₄₀) und deckt eine breite Palette von Erdölsubstanzen ab: Benzin, Diesel, Schmierstoffe, Maschinenöle, Heizöl.
Dieser Standard ist einer der am häufigsten verwendeten Standards in der Umweltanalytik in Europa. Der HOI-Index ist ein obligatorischer Parameter bei der Überwachung von Abwässern aus Erdölindustrieanlagen, Tankstellen, Autowerkstätten, Häfen sowie bei der Bewertung von Grundwasserverschmutzung mit Erdölsubstanzen.
Die Methode umfasst die Extraktion von Kohlenwasserstoffen aus Wasser mit organischem Lösungsmittel (n-Pentan, n-Hexan oder deren Gemische), Reinigung des Extrakts auf Florisil (Magnesiumsilikat-Adsorbens) zur Entfernung polarer Substanzen (Fette, Fettsäuren, Harze) und anschließende GC-FID-chromatographische Analyse.
In der Fachliteratur wird dasselbe Ergebnis mitunter als TPH (Total Petroleum Hydrocarbons) bezeichnet. Die Norm definiert den Kohlenwasserstoff-Ölindex allein über das Verfahren: Er ist die Summe der mit einem Lösungsmittel extrahierbaren unpolaren Verbindungen, die an Florisil nicht adsorbiert werden und auf einer unpolaren GC-Säule zwischen n-Decan und n-Tetracontan eluieren — das Ergebnis hängt also vom genauen Einhalten des Ablaufs ab, nicht von der Art des Öls in der Probe.
Die Reinigung an Florisil ist der Schritt, der über die Zuverlässigkeit des Ergebnisses entscheidet: Gerade sie unterscheidet Erdölkohlenwasserstoffe von natürlichen organischen Stoffen — tierischen und pflanzlichen Fetten. Wird dieser Schritt ausgelassen, ist das Ergebnis um biogene Stoffe überhöht, was bei Abwässern aus Lebensmittelbetrieben oder Waschanlagen die Beurteilung der Übereinstimmung mit der Genehmigung ändern kann.
Prinzip der Methode
Die Methode besteht aus drei Stufen: (1) Extraktion, (2) Florisil-Reinigung, (3) GC-FID-Analyse.
1. Extraktion: Wasserprobe wird mit Kohlenwasserstofflösungsmittel (Siedebereich 36–69°C, z.B. n-Pentan oder n-Hexan) extrahiert. Erdölkohlenwasserstoffe gehen in die organische Phase über.
2. Florisil-Reinigung: Extrakt wird durch Florisil-Säule (MgSiO₃, 150–250 µm, aktiviert bei 140°C/16h) geleitet. Florisil hält polare Verbindungen (Fette, Ester, Säuren) zurück und lässt unpolare Kohlenwasserstoffe durch.
3. GC-FID-Analyse: Gereinigter Extrakt wird auf kapillare GC-Säule mit unpolarer Phase (z.B. DB-1 oder HP-5) injiziert. Flammenionisationsdetektor (FID) registriert Signal proportional zur Masse der im H₂/Luft-Flamme verbrannten Kohlenwasserstoffe. Die Gesamtpeakfläche wird zwischen Retentionszeiten von n-Decan (C₁₀) und n-Tetracontan (C₄₀) integriert.
HOI [mg/L] = (Probenfläche − Blankfläche) × Kalibrierfaktor / Probenvolumen
Anwendungen
- Überwachung von Abwässern aus Raffinerien und petrochemischen Anlagen
- Kontrolle von Grundwasser (Kraftstoffkontamination aus undichten Tanks)
- Untersuchung von Oberflächenwässern (Ölverschmutzung, ökologische Katastrophen)
- Überwachung von Regenwasser von Tankstellen und Parkplätzen
- Kontrolle von Abwässern aus Autowerkstätten und Waschanlagen
- Bewertung der Sanierung von mit Erdölsubstanzen kontaminierten Standorten
- Bewertung der Wirksamkeit von Abscheidern für Erdölsubstanzen
- Untersuchung von Sickerwässern aus Deponien
- Überwachung von Abwässern aus Metallbearbeitungsbetrieben
Schlüsselparameter
| Parameter | Wert |
|---|---|
| Kohlenwasserstoffbereich | C₁₀ (n-Decan) bis C₄₀ (n-Tetracontan) |
| Bestimmungsgrenze | 0,1 mg/L |
| Arbeitsbereich | 0,1–1 000 mg/L (mit Verdünnung) |
| Siedetemperatur der Analyten | 175–525°C |
| Probenvolumen | 1 L (typisch) |
| Präzision (VK) | 5–15 % bei Konzentrationen über 1 mg/L |
| Detektor | FID (Flame Ionization Detector) |
| GC-Säule | Kapillar, unpolare Phase (DB-1, HP-5), 10–30 m |
| GC-Analysezeit | 5–20 min (mit Ofenkühlung) |
Norm
- Normnummer
- PN-EN ISO 9377-2:2003
- Titel (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie indeksu oleju mineralnego — Część 2: Metoda z zastosowaniem ekstrakcji rozpuszczalnikiem i chromatografii gazowej
- Title (EN)
- Water quality — Determination of hydrocarbon oil index — Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography
Schritt-für-Schritt-Verfahren
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Probenvorbereitung
Probe in 1–2 L Glasflasche sammeln (nicht PE/PP — adsorbieren Kohlenwasserstoffe). Mit HCl auf pH 2 ansäuern. Nicht filtrieren. Analyse innerhalb 7 Tagen, bei 4°C lagern.
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Extraktion
1 L Probe in 2 L Scheidetrichter überführen. 30 mL n-Pentan zugeben. 5 min schütteln. Phasen trennen. 2× mit 20 mL wiederholen. Pentanextrakte vereinen.
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Extrakttrocknung
Vereinte Extrakte durch Trichter mit wasserfreiem Na₂SO₄ (etwa 20 g, kalziniert) leiten. In der organischen Phase verbliebenes Wasser verschlechtert die Trennung auf der Säule und erhöht das Detektorrauschen.
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Florisil-Reinigung
Extrakt durch Säule mit 2 g Florisil (mit Lösungsmittel gesättigt) leiten. Mit 20 mL Lösungsmittel eluieren. Florisil hält polare Verunreinigungen zurück.
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Konzentrierung (optional)
Falls Konzentration niedrig: Extrakt mit N₂-Strom auf ~1 mL konzentrieren (T < 40°C). Nicht zur Trockne eindampfen (Verlust flüchtiger Kohlenwasserstoffe!).
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GC-FID-Analyse
1–2 µL auf Kapillarsäule injizieren. Temperaturprogramm: 40°C (1 min) → 10°C/min → 320°C (5 min). FID-Detektor 350°C. Gase: H₂ 40 mL/min, Luft 400 mL/min.
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Integration und Berechnungen
C₁₀–C₄₀-Retentionsfenster basierend auf n-Alkan-Standards bestimmen. Gesamtpeakfläche in diesem Fenster integrieren. HOI von Kalibrierkurve berechnen.
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Qualitätskontrolle
Blindprobe (dest. Wasser durch gesamtes Verfahren). Kontrollstandard alle 10 Proben. CRM. Duplikat alle 20 Proben. Wiederfindung aus fortifizierter Probe 70–120%.
Erforderliche Geräte und Apparatur
| Gerät | Beispiel | Richtpreis |
|---|---|---|
| Gaschromatograph mit FID | Agilent 8890, Shimadzu GC-2030, Thermo TRACE 1310 | 120 000–300 000 PLN |
| Kapillar-GC-Säule | Agilent DB-1 / DB-5, Restek Rtx-1, 10–30 m × 0,25 mm × 0,25 µm | 1 500–3 000 PLN |
| Autosampler | Agilent 7693A, Shimadzu AOC-20i | 40 000–80 000 PLN |
| Extraktionssystem | 2 L Scheidetrichter oder automatisiertes Flüssig-Flüssig-Extraktionssystem | 200–500 PLN (Trichter) / 30 000–80 000 PLN (automatisiert) |
| Florisil-Säule | Glassäule 10 mm × 200 mm, Florisil 150–250 µm (60–100 mesh) | 100–500 PLN (Säule) + 300–800 PLN/kg (Florisil) |
| Verdampfer (optional) | N₂-Blowdown-System oder Kuderna-Danish zur Extraktkonzentrierung | 3 000–15 000 PLN |
| Fertige Florisil-Kartuschen (Alternative zur Glassäule) | SPE-Kartuschen Florisil 6 mL / 1 g | 15–40 PLN/Stück |
Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien
| Reagenz | CAS | Details |
|---|---|---|
| n-Pentan oder n-Hexan | 109-66-0 / 110-54-3 | Reinheit für Kohlenwasserstoffanalyse (pesticides/GC grade). Extraktionslösungsmittel, Siedebereich 36–69°C |
| Florisil | 1343-88-0 | 150–250 µm (60–100 mesh). Bei 140°C 16h aktivieren. Zur Extraktreinigung von polaren Substanzen |
| n-Alkan-Standards (C₁₀, C₄₀) | — | Zur Bestimmung des Retentionsfensters. n-Decan (C₁₀) und n-Tetracontan (C₄₀) in Lösungsmittel |
| HOI-Kalibrierstandard | — | Mineralölmischung (z.B. Typ B nach ISO 9377-2) in Lösungsmittel, zertifizierte Konzentration |
| Wasserfreies Natriumsulfat (Na₂SO₄) | 7757-82-6 | Kalziniert (400°C, 4h). Zum Trocknen der organischen Phase |
| Wasserstoff und synthetische Luft | — | Gase für FID-Detektor. H₂ 5.0, synthetische Luft (kohlenwasserstofffrei) |
| Verdünnte Salzsäure (HCl) | 7647-01-0 | Zum Ansäuern der Probe auf pH < 2 vor der Extraktion |
| Stickstoff 5.0 | 7727-37-9 | Zur Extraktkonzentrierung im Stickstoffstrom, Reinheit 99,999 % |
Arbeitsschutz und Sicherheit
- n-Pentan/n-Hexan — extrem brennbar! Flammpunkt < -20°C. Von Zündquellen fernhalten, Abzug
- n-Hexan — neurotoxisch bei chronischer Exposition. In gut belüftetem Raum arbeiten
- Wasserstoff (H₂) — extrem brennbar und explosiv. GC-Installationsdichtheit prüfen
- Florisil — reizender Staub für Atemwege. Staubmaske beim Umfüllen
- Pentan-/Hexanabfall — brennbarer organischer Abfall, separat sammeln
- CO₂- oder Pulverlöscher in der Nähe der GC-Station verfügbar
Häufige Fragen
Welche Norm beschreibt diese Prüfung?
Die Prüfung erfolgt nach PN-EN ISO 9377-2:2003 — „Water quality — Determination of hydrocarbon oil index — Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography“.
Wie funktioniert diese Methode?
Die Methode besteht aus drei Stufen: (1) Extraktion, (2) Florisil-Reinigung, (3) GC-FID-Analyse. 1.
Wie groß sind Messbereich und Genauigkeit?
Kohlenwasserstoffbereich: C₁₀ (n-Decan) bis C₄₀ (n-Tetracontan); Bestimmungsgrenze: 0,1 mg/L; Arbeitsbereich: 0,1–1 000 mg/L (mit Verdünnung); Siedetemperatur der Analyten: 175–525°C.
Wie lange dauert die Prüfung?
Die für die einzelnen Schritte angegebenen Zeiten ergeben zusammen rund 2 Std. 5 Min.–2 Std. 20 Min. Das Verfahren umfasst 8 Schritte.
Welche Geräte werden benötigt?
Gaschromatograph mit FID, Kapillar-GC-Säule, Autosampler, Extraktionssystem, Florisil-Säule, Verdampfer (optional), Fertige Florisil-Kartuschen (Alternative zur Glassäule). Richtpreis für das Kerngerät (Gaschromatograph mit FID): 120 000–300 000 PLN.
Wo wird diese Prüfung eingesetzt?
Überwachung von Abwässern aus Raffinerien und petrochemischen Anlagen; Kontrolle von Grundwasser (Kraftstoffkontamination aus undichten Tanks); Untersuchung von Oberflächenwässern (Ölverschmutzung, ökologische Katastrophen); Überwachung von Regenwasser von Tankstellen und Parkplätzen; Kontrolle von Abwässern aus Autowerkstätten und Waschanlagen; Bewertung der Sanierung von mit Erdölsubstanzen kontaminierten Standorten; Bewertung der Wirksamkeit von Abscheidern für Erdölsubstanzen; Untersuchung von Sickerwässern aus Deponien; Überwachung von Abwässern aus Metallbearbeitungsbetrieben.
Welche Sicherheitsmaßnahmen gelten?
n-Pentan/n-Hexan — extrem brennbar! Flammpunkt < -20°C. Von Zündquellen fernhalten, Abzug; n-Hexan — neurotoxisch bei chronischer Exposition. In gut belüftetem Raum arbeiten; Wasserstoff (H₂) — extrem brennbar und explosiv. GC-Installationsdichtheit prüfen; Florisil — reizender Staub für Atemwege. Staubmaske beim Umfüllen; Pentan-/Hexanabfall — brennbarer organischer Abfall, separat sammeln; CO₂- oder Pulverlöscher in der Nähe der GC-Station verfügbar.
Welches Labor führt diese Prüfung durch?
Die Prüfung führen nach ISO/IEC 17025 akkreditierte Labore durch. Auf LabCoda finden Sie sie über die Normnummer PN-EN ISO 9377-2.